接枝共聚物碳纳米壁的接枝改性
化学先生 / 2019-10-01
1. 通过酸化及酸化衍生反应接枝碳纳米管
用强酸氧化碳纳米管，可使其表面产生羧基，这是对碳纳米管进行表面改性最简单而又最成熟的方法。
把碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸的混酸中，在恒温水槽中超声波处理24h,然后用水稀释、过滤、洗涤，放入体积比为4∶1的浓硫酸与30%过氧化氢的混合液中，搅拌0.5h,再过滤、洗涤收集产物，即可得到表面酸化的碳纳米管。经红外光谱表征可发现，在波数为1719cm-1处有羧基的吸收峰。经X射线吸收精细结构谱分析可知，通过上述方法处理后，碳纳米管表面的氧原子约占碳纳米管总量的6% ~9%。
表面羧酸化的碳纳米管可进一步与其他化合物反应，形成丰富名彩的接枝碳纳米管。何如将表面酸化的单单壁碳纳米管利用氯化亚砜将段基酸氧化，再与11-巯基十一胺反应，可得到含有硫醇基团的碳纳米管。将酰氯化的单璧碳纳米管与十八胺在90~100℃下反应可得到十八烷基化的碳纳米管，该碳纳米管能够溶于氯仿、二氨甲婉、芳香溶剂和二硫化碳中，在二硫化碳中的溶解度大于1mg/mL.。将酰氯化的碳纳米管与乙二醇在120°C下反应，控制适当的投料比，可制备表面含有羟基的碳纳米管，将此接枝碳纳米管进一步与低相对分子质量端羧基丁腈橡胶反应，则可制得丁腈橡胶接枝的碳纳米管。该碳纳米管可用于环氧树脂的增强、增韧改性。
用聚乙烯醇与酸化的碳纳米行酶化反应，修饰后的碳纳米管可以溶解于强极性溶剂和水中，此外，用端基为氨基或羟基的长烷基链和案乙烯醇低聚物反应制得超支化聚合物，然后将其与酸氯化的碳纳米管反应，使超支化聚合物接枝到碳纳米管表面上。经过此种方法修饰的碳纳米管可溶于水和一般的有机溶剂如环已烧中。用类似的方法可将丙酸乙烯基亚胺与乙烯基亚胺的共聚物接枝到碳纳米管表面上，以提高碳纳米管的溶解性。将碳纳米管酰氯化后接上降冰片媚，然后加人钌基烯烃交换催化剂发生降冰片娇的开环交换聚合，得到聚降冰片烯接枝的碳纳米管，在有机溶剂中表现了很好的溶解性。
2.通过原子转移自由基聚合接枝碳纳米管
ATRP反应是目前最受人们关注的活性可控聚合反应之一，将该方法运用于碳纳米管的接枝反应，可以控制碳纳米管表面聚合物链的长度，以调节碳纳米管的溶解性及其在其他聚合物基体中的分散性。
使碳纳米管酸化再酰氯化，然后用乙二醇在120°C下使其羟基化，再引人ATRP引发基团2-溴-2-甲基丙烯酸溴化物，得到可引发ATRP反应的MWNT-Br。用此碳纳米管引发了甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯聚合，可得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝或聚笨乙烯接枝的碳纳米管，这种方法称为“接出法”。碳纳米管表面的聚合物链的长度可以根据引人的单体量与MWNT-Br比例调控。图8-27 为通过ATRP制备聚苯乙烯接枝碱纳米管的反应示意。
也可先合成末端带有澳原子的溴代聚苯乙烯，再通过叠氮化反应引人叠氮基团，然后通过环加成反应将聚苯乙烯接枝到碳纳米管上，这种方法称为“接人法”。图8-28为采用接人法制备聚苯乙烯接枝碳纳米管的反应示意
通过拉曼光谱(Raman), 近红外分析(NIR) 和热失重分析(TGA) 等方法进行表征发现，采用接出法对碳纳米管进行接枝，要比采用接人法的效率高。例如，在上面两个例子中，采用接出法时，每448个碳原子上可接枝一根聚合物链；面采用接人法时，则每1240个碳原子上接校一根聚合物链。 这可能与采用接人法时事先合成好的高分子链的位阻效应有较大关系。
上述两种方法制备的聚苯乙烯接枝碳纳米管在二甲苯中均可良好溶解，并可很好地分散在ABS和PC中，
3.通过普通自由基聚合接枝碳纳米管
将碳纳米管和4苯乙烯基磺酸钠置于水中，用过硫酸钾作为引发剂，65°C下反应48h,经离心分离除去剩余的催化剂、无定形碳和未反应的苯乙烯磺酸钠，最后在100mL水溶液中得到含有68mg聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管，聚合过程如图8-29所示。实验发现，这种用原位自由基聚合制得的聚苯乙烯磺酸钠接枝的碳纳米管，经层层沉积可制备具有很高导电性能的电极薄膜。
采用类似的方法还可制备水溶性的聚乙烯基吡咯烷酮接枝碳纳米管。
4.通过氟化及氟化衍生反应接枝碳纳米管
在定的压力下，将HF作为健化剂加入到F2和He的混合气体中可使碳纳米管氟化，氟化后的碳纳米管可以进行进一步的行生反应。例如脱氟反应得到不含氟的碱纳米管，也可与甲醇钠发生反应得到甲氧基碳纳米管。将碳纳米管氟化后加人烷基锂的已烷或者醚溶液中，在-40℃冰丙酮浴中搅拌1h.再在室温下搅拌12h.然后将溶液在冰溶中冷却，除去未反应的锂试剂，再用四氟乙烯膜过滤碳纳米管，真空干燥后就得到了烷基化的碳纳米管。用双端氨基化合物与氟化的碳纳米管反应，可得到表面胺化的碳纳米管(见图8-30)。这种胺化的碳纳米管还可以进一步与酰氯化合物发生缩聚反应产生尼龙型碳纳米管，此反应还可用于其他偶联反应，如将氨基酸、DNA连接到碳纳米管上等。
5.通过环加成反应接枝碳纳米管
碳纳米管的环加成反应是在C60的环加成反应基础上发展起来的。环加成反应是指两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应。环加成反应根据反应物的P电子数可分为[2+1]环加成、[2+2]环加成和[4+4]环加成等类型。
环加成反应的条件温和、收率高、稳定性较好，易于得到单加成产物，是碳纳米管表面修饰中具有良好发展前景的方法。其中叠氮法环加成反应是修饰碳纳米管最常用的方法。
叠氮环加成反应 是通过叠氮钠与含卤素原子端基的聚合物反应，将叠氮基引人聚合物的端基位置，然后碳纳米管与叠氮基先经过环加成生成五元环中间体，中间体在加热条件下失去N,从而将聚合物接到碳纳米管表面(见图8-31)。 利用叠氨环加成反应已经将长烷基链、芳香基团、超支化聚合物、冠醚和乙二醇低聚物等通过共价键作用接人进碳纳米管的侧壁。用此种方法修饰的碳管能溶解在四氯乙烷、二甲基业砜、1.2-二氯苯中，其中带有冠醚或乙二醉低聚物单元的碳纳米管在四氯乙烷和二甲基亚砜中的溶解度最大，可以达到1. 2mg/mL。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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