接枝共聚物辐射引发接枝法
化学先生 / 2019-09-28
SiO2用特丁基过氧化氢处理后，再用紫外光引发丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行气相接枝。经Ih辐射后，接枝增重可达25%左右，这一引发过程可能是借助于无机基体表面上的SiO0C一CH3)3由光化断裂产生的SO•自由基来实现的。
Litov 等人采用吸附了醌的SiO2在紫外光照射下引发丙烯腈聚合，得到了聚丙烯精接枝的SiO2而当无限存在时接枝量为零。
在350℃七用二甲基二氯硅烷（Me2SiCl) 处理过1h的SiO2可通过紫外光引发与丙烯腈实现气相接枝。Me2SiCl2 与SiO2表面一OH基的反应已由光谱分析证实，单体在处理过的硅胶表面的吸附可由增重得到证明，接枝物的生成量(不是吸附量)可由煮沸的DMF萃取3h后产物的红外光谱中一CN基的吸收变化来判断，引发过程可能是Si一Cl 健在紫外光作用下形成Si•及C1•自由基所致。
通过辐射使大分子与无机基体形成接枝也有少量报道。 例如用X射线或紫外光辐照SiO2与液态聚二乙基硅氧烷，发现SiO2的吸附量随之增加，研究证明，辐照时表面有自由基生成，从面认为可能存在表面接校的过程。
使SiO2分股在含聚笨乙烯或丁苯共聚物的环已烷溶液中，发现在紫外光辐照下可以实现接枝，在辐照初期，聚苯乙烯分子量由20万降至14.5万，然后分子量基本恒定。经过较长时间的辐射，则分子量又有所增大。
也有利用高能辐射来制备无机材料的接枝共聚物。例如有人使片状硅酸铝玻璃经高锰酸钾或重铬酸钾处理后写MMA蒸气采用y射线进行同时辐射，结果表明，产物中很大部分是均聚物，但有少量接枝在玻璃上。 ESR研究表明，接枝位置可能在基体无机物的结构缺陷处。
其他学者报道了一系列SiO2、沸石、活性氧化铝与吸附的苯乙烯用Y射线引发接枝的例子。图8-25给出了单体转化率与辐照剂量的关系。从图中可见，不论基体的种类，所有实验点基本都在同一曲线上，对此目前尚无令人满意的解释。然而至少可以认为，单体由于受无机基体吸附力场的影响，使聚合速率加快，以至反应速率基本上不受基体种类的影响。
直接使用高聚物与无机材料在辐照下引发接枝也是种有效方法。 例如使SiO2吸附了聚苯乙烯后，用y射线辐照，可得按枝增重达14%的按枝共聚物，其支链分子量与起始聚苯乙杨相近，义如使聚笨乙烯沉积或接枝在SiO2上，研究辐照对它的影响.发现当聚苯乙烯沉积在SiO2上后，辅照过程中可以出现两者的接枝，但已经接枝的聚苯乙烯经辐射后则出现高聚物的降解。降解作用可以因均聚物的存在而受到抑制。这一结论支持了下列论点:在辐射引发接枝的后期，随接枝量增加而分子量下降的原因系由于辐照对聚合物引起二次效应所致。
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