接枝共聚物的熔融与结晶
化学先生 / 2019-09-25
接枝共聚物的主链或支链如能结品,则它们可以在加热过程或冷却过程中发生熔融或实现结晶。如果主链和支链中某种链的结晶还未熔化,则材料的流动就成为不可能。文献曹报道,当高密度聚乙烯或低密度聚乙烯分别接上25%及80%左右的聚丙烯腈时,软化温度可提高约40°C,由X射线衍射可以看到,除了聚乙烯晶格发生衍射外,尚可以发现聚丙烯腈(据称属一种准晶结构)的衔射。即使接枝聚丙烯腈高达80%时,仍可证明两种晶格并存。当升温到110°C时,聚乙烯结晶的衔射消失,但作为支链的聚丙烯晴晶体仍然存在材料不能流动。降温时,聚乙烯晶体义重新生成,且结晶度仍保持原有水平,这表明烯聚丙烯腈支链可以结晶,这种结晶起了物理交职作用。使聚乙烯链的热运动受到束缚导致聚乙铺主链的性质产生相应的变化。
结晶聚合物作为主链经接枝后,主链的结品行为与均聚物相比有很大变化,例如聚丙杨均聚物从高温180C经th的缓冷至8O℃时,可形成很完美的球品,品粒尺寸达300-500μm。但是,如果接校6. 3%聚配酸乙烯酯后,在同样的结品生长条件下,虽然珠品仍可达到同样尺中,但已能由偏光显微镜观察到小品粒斑点。当接枝量达到18.1%时,球品明显受到破坏,大量小品粒形成:当接枝量达到41.5%时,已不能形成大球品,且球品之间有裂纹生成。同样的变化趋势也出现在聚丙婚-g聚苯乙媚接枝共聚物的情况中,且其作用比前者更显著。
在全同立构聚苯乙烯上接枝无规立构聚苯乙烯时,当接枝率在17%~ 30%范围内,全同立构的聚苯乙烯结晶仍可生成,但结晶度变小,且不能形成单品。此时分子链的有序性仅停留在简单的纤维束结构上,链束间存在4~5nm大小的球粒。由于其中支链分子量约达20万,较主链的分子量8万大很多,所以支链使主链受迫形成球粒状
以上事实表明,支链的存在不利于主链大分子原有结品行为的充分表现,因此,即使仍能结品,但结晶亚结构(球品)的成长以及向更高级结构(单品)的发展却比较困难。
支链的结晶行为一般因主链的束缚而受到妨碍。聚w-羟基t酸酶作 为聚丙媚的支链时的结品状况便是例。当接枝度不大时(<10%),由于支链稀少,难以靠拢井且无法规整化排列成为结品:当接枝度增加时, 结品开始能形成,并从小品粒发展河球品.这表明由于主链的来缚使支链向正常的结品亚结构(球品)发展受到限制。但主鲢促进支链结品能 力的提高也曾有报道。一个极有趣的例子是。装些难结品的聚服如果接校到无定形的聚甲基丙场酸甲酶上,可加速前者的结品,侧如在常温下星像胶状的聚受二酸疏代二皮酸乙酶的Tg为-40℃, 需放置丰年后才能结品然面将它楼校在案甲基丙场酸甲的分子上所得的支链却具有品体结构;像这样的软体黑阳拔枝在用性聚合物分干上提高了本身的结晶性,可以看作是软链借助刚性链的“支撑” 来形成规整的链束,从面加速其结晶。
通常,提校共聚物的主链成支链按照其对应的均聚物晶格形成晶胞,但是晶胞参数并非永远不变。例如以无定形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上,发现不仅聚乙烯的结晶度随支链的性质、数量和长度等发生变化,而且品胞结构也会有改变。