当常温和常压下的气体被压缩时，分子被压折得更密集而使体积缩小。这体积的缩小实际上是分子间粘用空间的缩小。在高压下，分子拥挤得如此靠近，以至使分子本身所占的体积在气体的总体积中（包括分子间的空白空间）占相对很大的比数。因为分子本身的体积是不能压缩的，在进一步增加压力时只有全部体积的一小部分可以受到压力的影响。因此在极高压力下整个体积并不能照波义尔定律所判断的那样与压力成反比。尽管如此，可以注意的一点是即使在中等高压下，大部份的体积并不被分子所占有。如果气体表现为理想气体，将约需要2，000大气压的压力オ能把气体压缩到全体积都是分子的程度。

    在相当低的压力和高的温度下，气体中的分子彼此基本上没有引力，因为它们相离很远。不过在低温和高压下分子被压挤得更加靠近，分子间的吸引力就增大了。这种吸引力与增大外加压力有着相同的效果。其结果是，给气体的体积施加外加压力时，特别是低温下，体积的缩小将比外加压力单独起作用时略多一些。这种略多些的体积缩小在低温下更为显著，因为分子在低温下的运动要慢得多以及碰撞后彼此远离分开的趋向也变小了。

    范德华（ Van der waals）在1879年用下述方程式定量地表示出实在气体对理想气体定律的偏差，这个方程式即用他的名字命名:

(P+n2a/V2)(v-nb)=NRT

    常数a代表分子之间的吸引力，范徳华假设这个力与气体的总体积平方成反比（参见第11．4节关于范徳华力的讨论），因为这个力増大了压力并因而倾向于使体积变得更小，故把它加到P项中去.
    在方程式中的b代表分子本身的体积，把它从气体总体积中减掉。当V很大时，Nb和N2a／V2都变得可以忽略不计。范德华方程式就还原成简单的气体方程式PV＝NRT。

    在低压下分子间吸引力校正项a比分子体积校正项b更为重要。而在高压和体积小时，体积校正项就变得重要起来了，因为分子本身的体积是相对不可压缩的，并且是组成总体积的明显部分。在某种中等压力下两个校正项互相抵消，这时气体表现出在一个很小的压力范围内遵从PV＝NRT的关系。
    于是，严格地讲，气体定律仅能严格地应用于分子间没有引力和分子在整个体积中不占明显部分的那些气体。由于没有气体能具有这些性质，我们只能说这种假想气体是理想气体或完美气体。不过在通常情况下对气体定律的偏差很小，以致它们可以忽略不计.