影响无辐射跃迁发生的因素和内转换

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影响无辐射跃迁发生的因素和内转换

化学先生 / 2019-08-28

(1) Franck Condon积分

与辐射跃迁类似，无辐射跃迁也是垂直跃迁。

(2) 能态密度

能态密度是单位能级间隔中振动能级的数目。不难理解，能态密度越大则无辐射跃迁越易于发生。

(3) 能隙

能隙: 不同的两个电子态之间的能差，能隙越小，两个不同的电子态越容易发生共振，从而越容易实现无辐射跃迁。无辐射跃迁的选律与辐射跃迁相反。这是因为无辐射跃迁没有光子的吸收和发射，因此不要求电子云节面数发生变化，所以无辐射跃迁u→u、g→g是允许的，u→g、g →u是禁阻的。

内转换(internal conversion)：

相同多重度能态之间的一种无辐射跃迁，跃迁过程中电子的自旋不改变，如Sn→Sn-1、 Tn→Tn-1,时间10负12次方s.

内转换的分类：

高能态间的内转换，例如: S3→S2、S2→S1上的内转换;低能态间的内转换，例如:S1→So、T1→To上的内转换。高能态间内转换的能隙小，速度快。而低能态间的内转换能隙大，速度慢。

影响内转换发生的因素：

⑴化合物结构的影响

分子内刚性的提高将减弱其内转换，相反，分子内刚性的降低将增加分子内振动，导致内转换的速率增加。

(2) 重氨同位素的影响

当有机分子被氘取代以后，将使该分子的内转换的速率降低。原因是氘将导致分子内振动减弱。有机物中的氢原子被重氢原子取代后，将使该分子的内转换速率常数降低。温度升商将增加分子内的振动，因此可使内转换速率常数增加。反之亦然。

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