化学现代分析方法
化学先生 / 2019-08-09
现代分析方法所面临的任务已远比过去复杂。在化学史上，分析化学主要是解决有哪些组成(定性分析)或某种组成的含量(定量分析)的问题，即所谓组成分析现在，这种认识物质的层次已不能满足需要，而要求进一步去了解原子在分子中是怎样结合的，即进行微观结构分析。因此，现代分析化学包括组成分析和结构分析两大部分，相应地，分析方法和分析仪器的设计，也都与这两方面的任务有关。
现代分析方法，更多的是依据物质的物理或化学性质，来进行组成、结构和性能研究。也包括物质的光学、电学和其他一些性质的分析。
依据物质光学性质的分析方法很多，其中比较主要的有以下一些。
发射光谱分析。这种分析方法在元素发现史上曾经做出过很大贡献。由此足以看出，它是绝大多数元素定性分析的有力工具。至于发射光谱定量分析，至今仍是许多生产和研究部门手中最得力的工具。由于发射光谱分析具有测定多种组成、结构的特点，因而属于快速方法。
发射光谱分析的不足之处是灵敏度欠佳，这一点已由20世纪50年代发展起来的原子吸收光谱法(图4-1)在很大程度上弥补了。火焰原子吸收光谱法的灵敏度可达ppm或ppb级，石墨炉原子吸收光谱法的绝对灵敏度可达10负10次方~10负14次方克，而且具有很高的选择性。但原子吸收光谱法不太适用于有机物的分析，也不太适于作定性分析和结构分析。
适于作定性分析和结构分析的是红外吸收光谱法(R)。某化合物所产生的红外光谱吸收峰很多(见图4-7)，由多数峰所鉴定的结果，比由其他方法单因素所鉴定的结果，自然更为可靠。特别是在指纹领域的波数范围(1400cm负1次方～400cm负1次方)内，吸收峰的形状可以同标样进行比较。对分子光谱的研究证明，有机化合物的各种吸收峰与其分子内部的官能团相对应，因此借助红外光谱图可以作分子的结构分析。21世纪，用分子光谱分析快速研究有机物的组成、结构、性能，会有重大突破。
X射线分析法具有较广泛的用途，既可作定性、定量分析，也可作结构分析。X射线荧光光谱法可测定原子序数12~92的任一元素，具有较好的选择性，而且适于常量组分和微量组分的测定。按X射线荧光光谱原理制成的电子探针，可用于微区分析和薄层分析，其灵敏度很高，可测定10负12次方毫升中10负15次方克的元素，而且不损坏样品。X射线行射法(图4-2)适于作晶体结构分析。将波长为λ的X射线以不同的入射角θ照射晶体，由衍射峰的位置可根据布拉格(Brag)式(nλ=2 dsingθ求出晶面间距d。
在此基础上结合其他处理方法，可进行晶体的定性、定量和结构分析。为了进行晶体结构分析，可以使X射线从单晶体的所有方向照射，求出其衍射图形。据此数据，可作出晶体各种截面的电子密度分布图图4-9，1961年，英国人霍琪金(D. Hodgkin)对维生素B12( Cr72 H1oo N18O 17PCO)的结构分析，从而决定各原子的空间构型。这种分析，由于电子计算机的发达而变得更为容易。是这一方法获取的第一项辉煌成就。
核磁共振光谱法(NMR)(图4-3)是研究有机化合物分子结构的不可缺少的手段。20世纪40年代后半期首先开发了以质子为研究对象的NMR，到了70年代，开始利用13C-NMR。所谓核磁共振光谱法，是以高频波照射显示取向性的核自旋原子(1H或13C等)，借以研究其吸收波长的方法。分子内的各原子，依其周围电子状态的不同而显示不同的吸收，从而可以得知它所含有的氢或碳属于哪一种类，它们在分子内各占有怎样的比例。通过这些信息，可以研究分子的组成与结构。
在运用物质电学性质研究物质组成的分析法中，值得重视的是极谱法(图4-4)和伏安法。极谱法使用滴汞电极作为指示电极，以非极性的电极作为参比电极，对试样溶液进行电解，然后研究所得到的电流一电压曲线。借助金属离子氧化或还原时所显示的半波电位E1/2，可以研究混合溶液中的各种离子。所以，此法可用于研究络合物的配位数或测定络合物稳定常数；借助扩散电流Id可以进行有关离子的定量分析。
因为汞是易流动的有毒金属，所以滴汞电极不够安全，也不方便，目前已其他微小电极，如旋转白金电极所代替。为了与传统的极谱法相区别，这种不使用滴汞极的方法特称为伏安法。
气相色谱法(GC)和高压液相色谱法(HPLC)都属于色谱分析法。前者适用于气态或挥发性液态物质的分析。此法作为一种仪器分析方法，迅速发展始于1952年。由于它不仅有鉴定和测定的能力，而且还有分离机能，因此特别适用于混合试样或少量试样的分析。按图4-5所示装置，将被测气体组分通过色谱柱所需的时间(保留时间)，在相同条件下同标准样品值相比较，可以作为定性分析的依据；借助记录纸上的色谱峰面积，可以测定相应组分的浓度。气相色谐法的缺点是不能分析难汽化的物质。近年来已开发出若干易于汽化的试剂，借此也可以间接测定能与之反应的难汽化组分。另外，高压液相色谱也已仪器化，在一定程度上弥补了上述缺点。
但是，气相色谱法在物质的定性和结构分析上远不如质谱分析法。
在过去的传统研究中，为了确定某有机化合物的结构，第一步是进行碳、氢、氮等元素分析，求出实验式，再结合相对分子质量的测定，确定其分子式。在进行元素分析时，须将有机物加以燃烧，由所得CO2和H2O的重量求出碳、氢的含量。再将生成的氧化氮还原，得到氮气，由其体积可求出氮的含量。20世纪后期以来将元素分析装置与气相色谱仪联结起来，所得气体可一次自动定量出来，此种商品仪器已有多种型号问世。
利用上述方法测定元素分析值或相对分子质量，不仅费时费力，而且精度也不够高。为求出分子式，现在可使用质谱法进行，所得结果具有很好的精度。质谱法的基本原理，是在超低压下以电子冲击气相试样，使其分子阳离子化，其离子束在磁场作用下，可按其质量不同而分开。此法初期用于同位素的分离(1918)或原子量的精密测定，其后逐渐用于有机物的分析，近年来在确定极微量天然物的结构方面发挥了巨大作用。
其质量即相对分子质量。现在已制成能把质量测到小数点后第四位的高分辦率仪
分子由于受到电子冲击被打出一个电子，形成阳离子，此阳离子称为分子离子，其质量即相对分子质量。现在已制成能把质量测到小数点后第四位的高分辦率仪器，根据此高分辦率数掛完全可以确定一个化合物的分子式。例如，常见的具有相对分子质量28的物质有CO(27.9949)，N2(28.0062),C2H4(28.0312)等，这些都可被分辨出来，但是，实际工作中即使没有高分辦率的仪器，仅根据与基准峰M相比较，求得M+1及M十2峰的相对强度，也可推知其元素组成。这是因为M+1、M+2等峰都是组成该元素的同位素，而天然元素的同位素分布是一定的，在质谱图中不样的原子团。即通过解析其分解图谱，可以确定分子的结构。
尽管质谱可以提供许多有关分子结构的信息，但这种方法没有分离物质的能力。这就要求将质谱(MS)和气相色谱(GC)联结起来，将由气相色谱所分离的单个峰输入到色质联机(GC-MS)(图4-6)中去进行分析。这是20世纪后期开发的新方法，它对于微量混合试样的分析十分有用。
质谱法对于有机化合物的结构分析，难以得出原子的立体构型和有关状态的信息、此外，对于没有择发性的物质也得不到分子离子峰。在这种情况下，就需要使用核磁共振光谱法来弥补其不足。
在21世纪的现代分析中，为完成一项复杂的分析任务，往往需要多种方法的配合，即综合分析。这是现代分析方法发展中一个很明显的特点。
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