质谱中的同位素离子与碎片离子

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质谱中的同位素离子与碎片离子

实验室k / 2019-08-06

同位素离子(isotopic ion)

有机化合物分子一般为C、H、O、N、S、Cl及Br等元素组成，这些元素均有其同位素，因此在质谱图上会出现比主峰高1个以上质量数的小峰。这些同位素所产生不同质量的离子峰群，称为同位素峰簇(isotopic clusfer)。它们的强度表示该元素的同位素丰度比，理论上等于该元素中重同位素的百分含量与分子中此种元素原子个数的乘积。如天然C中含有13C，若以12C为100％，则13C的含量为1.09％。因此若化合物中含有二个C原子，那么化合物中含有的13C应为2×1.09％。可以归纳为一通式如下：

M+：(M+1)=100：n×1.09

式中：n为分子中C原子数

有机化合物中除C原子外，还有其他元素如H、O、N等，它们均有其重同位素(表18-3)。

由表18-3可知2H/1H的丰度比为0.016％，17O/16O为0.04％，15N/14N为0.38％，这些重同位素因强度低对M+1的贡献不大，一般可忽略不计。从同位素离子峰的角度来看，M+1的强度主要决定于分子中的C原子数，鉴于这一情况，我们可以按照M峰与M+1峰的丰度比来估算分子中的C原子数。对于含S、Cl、Br元素的化合物，它们的重同位素分别为34S、37Cl、81Br，由于丰度相对较大，所以凡含有S、Cl、Br的分子离子或碎片离子，它们的M+2峰相对强度相当大，可以通过M峰与M+2峰的强度比较，很易判断化合物中是否含有上述元素。

表18-3 常见同位素天然丰度表

同位素	13C/12C	2H/1H	17O/16O	15N/14N
丰度比％	1.09	0.016	0.04	0.38
同位素	33S/32S	34S/32S	37Cl/35Cl	81Br/79Br
丰度比％	0.78	4.40	32.5	98.0

由表18-3得知37Cl/35Cl为32.5％，81Br/79Br为98.0％，如果某一离子m1中含有一个Cl原子，在质谱图上就会出现强度比接近于3：1的m1：m1+2峰；如果含有一个Br原子，则在质谱图上会出现m2：m2+2接近于1：1的峰；如果含有二个以上的重同位素原子，n个同位素峰的丰度比可以依据二项式(a+b)(n次方)的展开推导得出。式中a、b分别代表轻、重同位素丰度比，n为原子数目，展开后的每一项数值表示相对丰度。

例：CHCl3

a=3，b=1，n=3

则(a+b)(n次方)＝(3+1)(3次方)＝27+27+9+1在质谱图上四个峰组成同位素峰簇。

碎片离子(fragment ion)

在离子源中除了生成分子离子外，由于电子撞击的能量远远大于有机化合物分子的显现电位，促使分子离子结构中一些不稳定键的断裂，形成碎片。这些带正电荷的碎片，由收集器收集检测，在质谱图上记录为碎片离子。

除了分子离子不稳定键的断裂形成碎片离子外，有些不稳定的碎片离子还可通过继续断裂，形成更小的碎片离子，某些较小的碎片离子，可以由不同的裂解途径而得到相同的结构。

碎片离子在解析质谱图时很重要，如果我们从质谱图上得到n个主要碎片离子的信息，而且它们又分别代表了分子结构的不同部位，那么就可以由这些不同部分的碎片，粗略地把这一化合物分子结构拼凑起来，因此碎片离子对阐明分子结构有重要意义。

例：

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