核外电子云密度与化学键的磁各向异性对化学位移的影响
实验室k / 2019-08-03
核外电子云密度的影响——电负性
核的屏蔽效应来源于外磁场作用下的电子环流运动，核周围电子云密度越大对核产生的屏蔽效应越强，因此，与氢核相连的原子或基团电负性的强弱，直接影响电子云密度的大小。例如，卤代甲烷的化学位移随取代基电负性的增强而增大(表17-4)。
表17-4 卤代甲烷的化学位移
| 化合物 |
化学位移δ(ppm) |
卤素的电负性 |
| CH3F |
4.26 |
4.0 |
| CH3Cl |
3.05 |
3.0 |
| CH3Br |
2.70 |
2.8 |
| CH3I |
2.15 |
2.5 |
甲基氢的化学位移与接在烷基碳上取代基的数目及其电负性有关，在取代甲烷CH3X中，X数目增加时，共振信号连续向低场移动，且具有加和性，如CH4、CH3Cl、CH2Cl2和CHCl3中质子分别共振在δ0.2、2.7、5.3和7.3。一个取代基所引起的化学位移数值近乎常数，但这种屏蔽作用很快地随间隔的键数增加而降低。
邻近基团的电负性所引起的化学位移变化，在60MHz和100MHz仪器中大约有几十赫兹。
化学键的磁各向异性
乙烷、乙烯和乙炔质子分别出现在δ0.9、5.8和2.9。如果用电负性来解释它们的化学位移，按照杂化轨道的理论，S成分越多，则电子云越靠近C原子周围，而远离氢原子，这样可以认为乙炔质子比乙烯出现低场，然而事实上乙快质子比乙烯高场；又如醛的质子有异常大的δ值(～10)；苯环上方的质子较苯环平面上的质子高场。上述这些例子都只能用化学键的磁各向异性来解释。
所谓磁的各向异性是指化学键(尤其是π键)，在外磁场作用下，环电流所产生的感生磁力线具有闭合性质，在不同部位其屏蔽作用不同，即化学键所产生的磁场在化学键周围呈不对称，具各向异性(anisotropic)。与外磁场反向的磁力线部位起屏蔽作用，处于屏蔽区的氢核，其化学位移在高场；与外磁场同向的磁力线部位起去屏蔽作用，处于该区的氢核，其化学位移在低场。
在含有π键的分子中，如芳香系统、羰基等，上述的磁的各向异性效应对化学位移的影响十分重要。
1.乙炔 乙炔分子呈线性，当乙炔分子在外磁场作用下，分子有一选择性定向，即分子轴平行于外磁场，π电子流在轴对称轨道内环流，由电子环流所产生的感生磁场在空间呈各向异性，使在键轴方向上的质子处于屏蔽位置(图17-10)，这样，乙炔的氢出现在异常程度的高场(δ2.88)。虽然，sp杂化的诱导效应也倾向于降低该质子的电子云密度，但其作用较小，因而各向异性效应产生的屏蔽作用占主导地位，使乙炔质子处于高场。同理，腈基质子也处于高场。
2.乙烯 乙烯分子的π电子环流的方向也是选择性地垂直于外磁场方向。π轨道的电子环流所产生的感生磁场使乙烯质子处于去屏蔽区，所以共振频率移向低场(δ5.8)。这也解释了为什么醛的质子(δ约10)及大量烯属化合物质子处于去屏蔽区(δ6.0～4.5)。此外，酮、酯、羧酸基和肟等都会产生磁各向异性效应。图17-11中(＋)区域的质子受到屏蔽效应，因此。δ值小，而在(－)区域的质子却受到去屏蔽效应，δ值就较大。
例如在乙酰苯中，处于乙酰基邻位的质子化学位移为δ7.85，而间位和对位质子的化学位移都较邻位小，为δ7.40。在图17-12中，羰基的双键与苯环在同一平面上，该平面与外磁场垂直，由羰基产生的磁各向异性使苯环上的质子都受到去屏蔽效应。其中，邻位质子受到的去屏蔽效应更强些，这是由于磁各向异性是距离(r)和角度(θ)的函数，r越小，效应就越大。邻位质子δ值大的另一原因是由于羰基的－M效应，使它周围的电子云密度减少，所以信号出现在较低磁场。
.jpg "乙炔质子的屏蔽效应")
.jpg "双键的各向异性效应")
.jpg "乙酰苯的屏蔽区域(＋)和去屏蔽区域(－)")
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