影响络合平衡移动的因素
实验室k / 2019-07-09
(一)酸度的影响 在不同pH值的溶液中，EDTA离解出的Y4-、HY3-、H2Y2-、H3Y-及H4Y五种存在形式如表10-2。
表10-2 不同pH值时EDTA的主要存在形式
| pH范围 |
1.6~2.0 |
2.0~2.67 |
2.67~6.16 |
6.16~10.26 |
>10.26 |
| 主要存在形式 |
H4Y |
H3Y- |
H2Y2- |
HY3- |
Y4- |
在进行络合反应时只有阴离子Y4-才能和金属离子直接络合，所以[Y4-]为EDTA的有效浓度。有效浓度[Y4-]的大小，随着溶液中的[H+]大小而定。因为：
从上式可以看出，随着[H+]增加，[Y]降低，对金属离子的络合能力下降；相反，[H+]减低则[Y]升高，因此在碱性溶液中EDTA对金属离子的络合能力最强。EDTA的络合能力与溶液的pH发生着密切的关系。但必须指出，如溶液pH值过大(即H+浓度太低)时，有许多金属离子将水解而生成氢氧化物沉淀，因此降低了金属离子的浓度，使络合反应不完全。所以选择适当的酸度是进行EDTA络合滴定的重要条件。
(二)络合滴定最低pH值 各种金属离子它们和EDTA的络合稳定性不同，酸度对它们的影响也不同。稳定性较低的络合物，在酸性较弱的情况下即可以离解，稳定性较高的络合物只有在酸性较强的情况下才会离解。例如，MgY2-的稳定性较差(lgk稳＝8.69)，在pH＝5～6时几乎完全离解。因此用EDTA滴定Mg2+时，需在pH＝10左右的弱碱性溶液中进行。ZnY2-是属于中等稳定性的络合物(lgk稳＝16.5)，在pH＝5～6的弱酸性溶液中仍可进行滴定。又如FeY-的稳定性较高(lgk稳＝25.1)，在pH＝1～2的溶液中仍然稳定。所以用EDTA滴定每一种金属离子时都必须控制在一定的pH值下进行。这种pH值称为EDTA滴定金属离子的最低pH值(也称最高酸度)。如果滴定时溶液的pH值低于最低pH值时，就不能进行滴定。表10-3例举一些金属离子用EDTA滴定时的最低pH值。从表10-3可以看出，酸度对不同稳定性的络合物的影响不同，因此可以用调节pH值的方法，将某种金属离子从许多金属离子的混合物中测定出来。
表10-3 EDTA滴定金属离子所需的最低pH值
| 金属离子 |
lgk稳 |
pH(近似值) |
金属离子 |
lgk稳 |
pH(近似值) |
| Mg2+ |
8.69 |
9.7 |
Zn2+ |
16.50 |
3.9 |
| Ca2+ |
10.96 |
7.5 |
Pb2+ |
18.00 |
3.2 |
| Mn2+ |
14.04 |
5.2 |
Ni2+ |
18.62 |
3.0 |
| Fe2+ |
14.33 |
5.1 |
Cu2+ |
18.80 |
2.9 |
| Al3+ |
16.13 |
4.2 |
Hg2+ |
21.80 |
1.9 |
| Co2+ |
16.31 |
4.0 |
Sn2+ |
22.11 |
1.7 |
| Cd2+ |
16.46 |
3.9 |
Fe3+ |
25.10 |
1.0 |
例如，Fe3+和Mg2+共存时，可先调节溶液呈酸性，用EDTA滴定Fe3+，此时Mg2+不干扰，因为在酸性溶液中，Mg2+不能和EDTA络合，而Fe3+能形成稳定络合物。酸度不但影响EDTA对金属离子的络合反应，而且络合滴定所用的指示剂也要求在一定的pH值范围内才能使用。因此进行EDTA滴定时应特别注意控制溶液的酸度。
必须注意，EDTA和金属离子在进行络合的过程中有H+产生，使溶液的酸度提高。例如：
Mg2+＋H2Y2- ⇋MgY2-＋2H+
为了保持溶液的pH值不受反应中产生的H+影响，所以滴定时，在溶液中需加入一定量的缓冲溶液来维持溶液的pH值在一定范围以内。
(三)能和金属离子络合的其它络合剂的影响 如果溶液中有能和金属离子络合的其它络合剂存在，也会影响EDTA的络合能力。例如，以NH3·H2O-NH4Cl为缓冲液，用EDTA滴定Zn2+时，由于Zn2+与NH3能产生一系列的络合物。
Zn2+＋NH3 ⇋Zn(NH3)2+
Zn(NH3)2+＋NH3 ⇋Zn(NH3)22+
Zn(NH3)22+＋NH3 ⇋Zn(NH3)32+
Zn(NH3)32+＋NH3 ⇋Zn(NH3)42+
表面看来，[Zn2+]似乎由于氨的存在而降低，影响滴定结果，但对具体情况还要具体分析，可以从两方面来考虑其它络合剂存在是否影响EDTA对金属离子的测定：
1.要比较其它络合剂对该金属离子的络合稳定性和EDTA对该金属离子的络合稳定性的大小。
2.要考虑其它络合剂的浓度。如果上述例子中，NH3浓度小于0.1MI时，由于ZnY的稳定性较大(lgkZnY16.50＞＞lgkZn(NH3)42+9.06)，所以用EDTA滴定Zn2+并无影响。如果其它络合剂对该金属离子的络合稳定性大于EDTA的络合稳定性，或者两者络合稳定性相差不大，而其它络合剂的浓度又很大时，都能造成EDTA对该金属离子不能络合或络合不完全的后果，在这种情况下就不能用EDTA进行络合滴定。
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