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锕系元素的四五六七价氧化态


实验室k / 2019-06-27

       +4氧化态    这种氧化态比镧系元素要普遍得多,在镧系中已知的只有CeⅣ能够在溶液中存在。+4价也是Th的主要氧化态;PaⅣUⅣ和PuⅣ在溶液中相当稳定;AmⅣ和CmⅣ很容易还原,而在酸性较低的浓氟化物中仅以络离子形式存在,对Am来说,也能在磷酸盐的溶液中存在。Bk后面的元素不能被氧化。而其它的一些性质如氢氧化物、水合氟化物和磷酸盐在水中溶解很少这一点类似于镧系化合物。其它重要之点:(a)二氧化物,MO2从Th到Bk都具有萤石晶格。(b)四氟化物,MF4,与镧系的四氟化物是同构体。(c)已知只有Th、Pa、U和Np有氯化物和溴化物,大概这是由于卤素不能氧化较重的金属;只有Th,Pa和U有碘化物存在。(d)人们也得到了从Th—Np的卤氧化物,例如,反应:

3MX4+Sb2O3 →(△) 3MOX2+2SbX3↑450°

(e)在水溶液中水解,络合和岐化反应是很重要的。

       +5氧化态    +5价态是Pa的正常氧化态,在化学性质上与Nb和Ta非常类似。

       另一些元素,只得到了少许的固体化合物。而只有Pa和U有化物,已知从Pa—Pu都有络阴离子的盐如MF6-、MF72-和MF82-,而Np和Pu只能果用固相反应制取相应的化合物。已知Pa、U、和Np有卤氧化物,MOCl3。

       与Nb和Ta族的重要区別是二氧离子MO2+的形成,对U、Np,Pu和Am化学来说MO2+是很重要的。下面将进一步讨论这些离子,但在这里我们注意到利用岐化反应的难易来决定它们在水溶液中的稳定性,例如:

2UO2++4H+  U4++UO22++H2O         K=1.7×10(6次方)

其稳定性的顺序是U<Pu<Np~Am。

       +6氧化态    在简单化合物中这种价态仅出现在U、Np和Pu的六氟化物中,MF6。没有AmF6存在的证据。

       在固体和液体中+6价态的主要化学性质是U、Np、Pu和Am的二氧离子,MO2+。下面讨论这些特殊的离子。

       +7氧化态    苏联作者近来才发现这种氧化态的存在,运今只知Np和Pu有+7氧化态。

       臭氧在“镎酸盐”,Na2Np2O7·nH2O的悬浮液上作用,随后加[Co(NH3)6]3+得到了NpO53-或很可能是[NpO4(OH)2]3-离子的一种盐。有些盐与Tc和Re族是同晶型的。Np的+7氧化态已通过特征的穆斯堡光谱法确定,其异构体的转变可能与5f电子存在的数目有关。在NaOH溶液中NpⅤ或NpⅥ的电解或臭氧氧化能得到NpO53-的绿色溶液,这个溶液在25℃时只能缓慢被还原:

NpO53-+H2O+e=NpO42-+2OH-            E=0.58伏(1M NaOH)

       对Pu来说,PuO2和Li2O是在430℃下暴露在氧中得到的Li5puO6不稳定的绿色水溶液。这个性质类似于ReⅦ和TcⅦ。


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