锕系元素的二价与三价氧化态

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锕系元素的二价与三价氧化态

实验室k / 2019-06-27

+2氧化态

对锕系来说，这是一个异常价态，而这种价态目前只限于Am(Eu的5f相似物)和Cr—No组。这一点可能与电子从5f激发到6d比镧系元素的电子从4f激发到5d的能量大些有关，而且在这个系列的末端+2价态是比较稳定的。

Am2+离子已知只出现在CaF2晶格中，CaF2晶格已被旋光和电子自旋光谱所鉴定。对Cf、Es、Fm和Md而言，在溶液中有M2+离子存在的证据。它们的电势值列于表28-5中。

表28-5 锕系元素的电势，M3+＋e＝M2+，E0伏特

元素	测定值	计算值 a	元素	测量值	计算值 a
Am	—	－2.6	Es	－1.6	－1.6
Cm	—	－5.0	Fm	—	－1.3
Bk	—	－3.4	Md	－0.15
Cf	－1.9	－2.0	No	＋1.45

a．M3+最低能级电子转移带的波数和E0之间的关系

Md2+离子特别稳定，甚至比Eu2+或Yb2+还要稳定些。Md3+可用Zn/Hg还原而且用硫酸盐能够使它沉淀。此外，还知道，+2离子的性质类似于+2价镧系离子或Ba2+。

+3氧化态

除了Th和Pa之外，+3价是所有锕系元素最普通的一种价态。对Ac、Am和超Am元素而言+3价是正常氧化态。

它的普通的化学性质极其类似于镧系元素。卤化物，MX3，很易制备并很易水解成MOX。已知只有Ac、Pu和较重的元素有M2O3氧化物。在水溶液中有M3+离子，并能够沉淀为难溶的水合氟化物和草酸盐。同晶型的晶体是是普通的。在+3价离子中，U3+最易氧化，甚至能被空气或水缓慢地氧化。因为这两个系列的离子大小相近，形成的络离子和它们的稳定常数相近似，因此很难从镧系元素中分离锕系元素，但正像下面所描述的那样，可以通过离子交换或溶剂萃取的方法达到分离的目的。

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