二价钯和铂络合物的阳离子物种
实验室k / 2019-06-22
有许多这种物种，可能最重要是与胺的络合物，如，［Pd（NH3）4］2+，［Pten2］2+等。卤化物溶液与配位体的直接相互作用通常很容易形成这些络合物，也能得到许多盐。
正方形络合物中轴的相互作用。金属—金属间相互作用。在溶剂中，正方形物种上的空位毫无疑问被溶剂分子所占据，但是在晶体中，可能存在着金属同另一个正方形上的金属相互作用，或者同另一个正方形上配位体的一个原子或几个原子相互作用。
在某些PdⅡ，PtⅡ和NiⅡ的晶体化合物中，已证实在堆积中排列的正方形单元上的金属原子间的相互作用，纵然金属—金属间的距离很长，也认为代表成键。所以，在PtenCl2中，它的结构如图26－H－1a表示，这种弱键可以认为是相邻金属原子上d轨道间的相互作用。为大家所熟悉的镍和钯丁二酮肟络合物的堆积提供了另外例子，丁二酮肟铂的络合物有着不同的结构，每个Pt原子和相邻Pt（DMGH）2单元上氧原子间存在着弱的分子间相互作用。
金属—金属相互作用在许多Pd的络盐和Pt的阴离子和阳离子物种中是非常重要的。
最著名的一个例子是梅格斯（Magnus）绿色盐，［Pt（NH3）4］［PtCl4］。其它包括［Pd（NH3）4］［Pd（SCN）4］，［Pt（CH3NH2）4］［PtBr4］和［Cu（NH3）4］［PtCl4］。它们一般具有像Magnus绿色盐一样的结构。在这个盐中阴离子和阳离子按着平行平面的方式堆积并产生金属原子的链。看来M和M'常常是PtⅡ。这种物质显示绿色（尽管组成的阳离子是无色的或淡黄色而阴离子是红色的）。已经观察到在金属链的方向上具有偏振光高度吸收的显著的二色性，以及电导率也有很大的增加。如果空间位阻也是很大的，如在［Pt（EtNH2）4］［PtCl4］中，就采用不同的结构，而化合物则显示粉红色，这仅仅是构成化合物的离子的颜色的总和。
有一类含有MⅡ和MⅣ有相似链结构的有关化合物，但是与上面不同各金属通过卤桥连结。在卤桥中有相似的行为，即沿着—Cl—MⅡ—Cl—MⅣ—链的方向上有高的电导率，如在［PdⅡ（NH3）2Cl2］［PdⅣ（NH3）2Cl4］中。因此伍尔夫腊姆（Wolfram）红色盐是具有八面体的［Pt（EtNH2）4Cl2］+离子和平面的［Pt（EtNH2）4］2+离子以链的方式连接的，另外四个Cl-离子在晶格内。典型的结构如图26－H－1表示。
金属—配位体相互作用。无论是分子间还是分子内的金属原子和连结的配位体之间可能存在着相互作用也得到了很好的证明。
在反式－PdI2（PMe2Ph）2的络合物中，已配位膦上的苯基中的α－H原子占据着轴的一个位置而轴上的相反的位置被相邻分子的一个碘离子所占据，所以结果得到了一个似－七－配位络合物（26－H－Ⅳ）。
在氨络合物中如PtCl2（NH3）2，红外证明认为不规则的N－H伸缩频率可归因于H和金属的已充满dxy或dxz轨道间相互作用形成氢键的类型。钯络合物没有显示这种效应，可能是由于4d轨道的较小的空间伸展。
最后，另一种情况是［Pd（Et4dien）Cl］+络离子，这里乙烯基整个离开了轴的位置，所以动力学上，在取代反应中，离子的性质像一个八面体而不是正方形络合物。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
![双[1,2-双(二苯基膦)乙烷]钯](images/202401/thumb_img/5399_thumb_G_1704681506972.jpg)
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