第一过渡系元素的各种氧化态
实验室k / 2019-06-05
对各个元素的讨论我们保持传统的次序，即按照元素氧化态分别讨论它们的化学。然而从金属的dn组态的观点去组织题材是可能的。虽然在某些情况下，这样可显出在光谱和磁性方面有用的相似性，并有理论基础，但是由于金属的本性不同所产生dn物种化学性质的差别；它们的能级，特别是离子的电荷常常超过了相似性。这样横的考虑，例如在d6系列中V-1、Cr0、MnⅠ、FeⅡ，CoⅢ，NiⅣ，还是能为学生提供有用的练习。
在讨论它们的化学以前，先时论第一系列元素各种氧化态的通论是恰当的。
氧化态Ⅱ 包括Ti－Cu所有元素形成二价状态的确定二元化合物，如本质上是离子性的氧化物和离化物。除了Ti以外，它们形成确定的水合离子［M（H2O）6］2+；其电势汇列在表25－2中。
表25－2 ＋2和＋3氧化态标准电势 a（酸性溶液）（单位：伏特）
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Ti |
V |
Cr |
Mn |
Fe |
Co |
Ni |
Cu b |
| M2+＋2e＝M |
－1．6 |
－1．18 |
－0．91 |
－1．18 |
－0．44 |
－0．28 |
－0．24 |
＋0．34 |
| M3+＋e＝M2+ |
－0．37 |
－0．25 |
－0．41 |
＋1．54 |
＋0．77 |
＋1．84 |
— |
— |
a．有些电势依赖于酸度和络合阴离子，例如Fe3+－Fe2+在1M酸中：HCl，＋0．70；HClO4，＋0．75；H3PO4，＋0．44；0．5M H2SO4，＋0．68伏。
b．Co2+＋e＝Cu+，E0＝＋0．15伏；Cu+＋e＝Cu，E0＝＋0．52伏。
此外，Ti－Cu所有元素都形成广泛的络合物，它们可以是阳离子，中性络合物或阴离子，这决定于配位体的性质。
氧化态Ⅲ Ti－Cu所有元素至少形成一些这种氧化态的化合物，对于铜氧化态是它的最高价态，并且只在某些络合物中出现。虽然氯化物有许多共价特性，如FeCl3，而氟化物和氧化物一般还是离子性的。
虽然CoⅢ和MnⅢ水合离子容易被还原，但Ti－Co都能形成水合离子。在水溶液中有些阴离子很容易形成络合物，以Fe3+为例，人们只有在高酸度溶液中（防止水解）和象ClO4-或CF3SO3-这些非络合性阴离子存在时才能肯定得到Fe（H2O）63+离子。CrⅢ和CoⅢ的取代－惰性八面体络合物有特别广泛的水合络合物化学。
三价卤化物确实也和其它氧化态的卤化物一样，一般，行为很象路易斯酸，同给予体配位基形成中性络合物（例如TiCl3（NMe3）2，以及相应的卤离子所形成的阴离子物种，例如VCl4-、FeF63-。
氧化态Ⅳ 这是Ti最重要的氧化态，其主要化学是TiO2、TiCl4和它们的衍生物。也是钒的重要氧化态，其中形成钒酰离子VO2+和许多含有VO基的衍生物、阳离子、阴离子和中性化合物。对剩下的Cr－Ni各元素，氧化态Ⅳ主要在氟化物、氟络阴离子和阳离子络合物中遇到，然而，重要的一类化合物是含氧阴离子的盐和其它含氧物种。
氧化态Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ 这些氧化态只存在着CrⅤ，Ⅵ、MnⅤ，Ⅵ，Ⅶ和FeⅤ，除了氟化物CrF5、CrF6和氧氟化物MnO3F以外，主要化学是含氧阴离子MnO4（8-n）-。这些氧化态的所有化合物都是强氧化剂。
低氧化态I、O、－I 所有元素至少形成这些氧化态的一些化合物，但只与π－酸型的配位体形成化合物。Ti有少数这样的化合物而实质上是仅限于联吡啶络合物，例如Ti（联吡啶）3。当然CuⅠ态是一个例外，已知有些象CuCl这样一类难溶的二元CuⅠ化合物和络合物。虽然Cu+离子在CH3CN中十分稳定，但没有络合配位体时它在水中只能暂时存在。最后应当指出，也可以按照配位体表现的性质进行化学分类，而且还可以为学生提供有用的练习。
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