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第一过渡系元素的电离势


实验室k / 2019-06-05

       过渡元素和它们络合物化学的通性在之前文章已提到过。接下来我们要讨论是从钛到铜的第一过渡系元素。将这些元素与第二、第三过渡系元素的同类较重元素分开来讨论有两个主要原因:(1)每族内(例如V、Nb、Ta),第一过渡系的元素与较重的元素常常有显著的差别,进行各种比较受到限制。(2)第一过渡系元素的水溶液化学很简单,已广泛应用配位场理论来解释这些化合物的光谱和磁性。表15-1中列出了第一过渡系各原子的电离势。除特别的有趣的实例以外,我们不列举完整儿何构型的各种畸变,可以预料到在d1和d2的八面体中稍有畸变,高自旋的d4八面体中有二个长同轴键,低自旋的d4八面体稍有畸变,高自旋的d6、d7八面体稍有畸变或低自旋d7、d8八面体分子有二个长同轴键。

表25-1  第一过渡系各元素的电离势
元素 组态 电离势(电子伏特)
第一 第二 第三 第四 第五 第六 第七 第八
Sc 3d1 4s2 6.54 12.80 24.75 73.9 92 111 138 159
Ti 3d2 4s2 6.83 13.57 27.47 43.24 99.8 120 141 171
V 3d3 4s2 6.74 14.65 29.31 48 65.2 128.9 151 174
Cr 3d5 4s1 6.76 16.49 30.95 49.6 73.2 90.6 161 185
Mn 3d5 4s2 7.43 15.64 33.69 52 76 98 119 196
Fe 3d6 4s2 7.90 16.18 30.64 57.1 78 102 128 151
Co 3d7 4s2 7.86 17.05 33.49 53 83.5 106 132 161
Ni 3d8 4s2 7.63 18.15 35.16 56 78 110 136 166
Cu 3d10 4s1 7.72 20.29 36.83 58.9 82 106 140 169
Zn 3d10 4s2 9.39 17.96 39.7 62 86 112 142 177

       中性原子的3d和4s轨道的能量非常近似,除了Cr的组态是3d54s1和Cu的组态是3d104s1以外,它们的组态都是3dn4s2,Cr和Cu的这种组态认为分别是半充满和全充满d层较稳定的缘故。当原子带电以后,由于d轨道比相应的s轨道变得稳定,所以在离子化合物和非π-键合配位体的络合物中主要氧化态是Ⅱ或更高。由于铜的电子结构,它比其它元素具有较高的第二电离势,因此CuⅠ状态是重要的。高的第三电离势,也表明为什么镍和铜难得到高于Ⅱ的氧化态。虽然电离势对氧化态的相对稳定性给与一定指导,但这是一个很复杂的问题,不能服从简单的概括。确实电离势对讨论氧化态的相对稳定性经常是无效的,因为在一定条件下,例如在固体化合物中、在熔融的熔体中、在高温的蒸汽中、在没有空气时等等,有些氧化态是完全稳定的;但在水溶液中或空气中却并不存在。Ti2+就是这样,它没有水溶液化学,然而晶体TiCl2在没有空气时就可以稳定到400℃左右。同样,在熔融氯化钾中,钛和三氯化钛生成作为主要物种的TiⅡ,而TiⅣ处于趋近到零的很小浓度;另一方面,在水溶液或空气中却只有TiⅣ物种才是稳定的。

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