配位体取代反应可能的机理
实验室k / 2019-05-30
对于这样的反应，有两个极端的机理可以考虑。第一个是SN1机理，在这个机理中络合物离解，尖去将要被取代的配位体，配位壳层上的空位然后被新的配位体占据。这个途径可以表示如下：
这里重要的特征是失掉X-的第一步相对说进行级慢，因此它就决定了全部过程进行的速率。换句话说，一旦这个五配位中间络合物形成了，则它与新的配位体Y-的反应几乎是瞬时的。这样个过程的速率定律是：
v＝k［L5MX］ （21－10）
当这个机理有效时，反应速率必然只与［L5MX］n+的浓度成正比而与新配位体Y-的浓度无关。符号SN1表示单分子的、亲核的取代反应。另一种极端的配位体交换途径是SN2机理。在这个情况下新配位体直接进攻原来的络合物，形成七配位的活化络合物，它然后排除被取代的配位体，如下面的图象所示：
当这个机理有效时，反应速率将与［L5MX］n+的浓度和Y-的浓度的乘积成比例。其速率定律为：
v＝k［L5MX］［Y-］ （21－12）
符号SN2表示双分子的、亲核的、取代反应。
不幸，这两个极端的机理确实只是极端，而实际的机理很少这么简单。比较现实的是承认在键的断裂之前就有某种程度的键形成，这就是说过渡态可能既不是真正的五配位的络合物也不是排除基和进入基都同时强结合的络合物。因此，我们用SN1和SN2这些术语并不必然是指极端情况，而只是描述近似于这些极端的机理。
更麻烦的是，一个（21－10）或（21－12）型的速率定律并不能证明反应是按SN1或SN2机理进行（即使是近似的）。说明这一点的三个最重要的情况是（1）溶剂干扰。（2）离子对形成。（3）共轭碱形成。
（1）溶剂干扰 络合物的许多反应已在水中被研究过，水本身是一个配位体而且它是以高的，实际上不变的浓度（～55．5M）存在的。因此，即使反应的实际过程是
［L5MX］＋H2O → ［L5MH2O］＋X 慢（21－13a）
［L5MH2O］＋Y → ［L5MY］＋H2O 快（21－13b）
速率定律（21－10）也可能被观测到。更进一步说，单从速率定律，我们不可能辨别（21－13a）和（21－13b）是按SN1还是按SN2型过程进行的。
（2）离子对形成 当反应的络合物是一个阳离子，而进入基是一个阴离子，特别是当其中一个或两者具有高电荷时，离子对（或者也被称为外界络合物）将在一定程度上形成，
［L5MX］n+＋Ym-＝{［L5MX］Y}n-m （21－14）
其平衡常数为K。这些平衡常数可以从理论上计算或者由与没有这样的反应的体系的测量相比较来计算，它们通常是在0．1－20的范围。现在如果［L5MX］n+和Ym-能够以相当的速度进行反应的唯一途径包括离子对的预先形成，那么速率定律可能是
v＝k'K［L5MX］［Y］＝K"［L5MX］［Y］ （21－15)
但只是动力学的观测，将得到（21－12）型的速率定律，只有由附加的实验我们才能分辨反应实际上是一个在方程（21－11）意义上的SN2型还是包含了离子对的形成。即使表明了包含离子对形成（这常常是可以决定的），离子对如何把它本身转化成产物仍然没有回答，因为SN1，SN2或者溶剂参于的过程全都可能发生。
（3）共轭碱形成 每当发现速率定律中含有［OH-］时，就有一个问题，即OH-是真正进攻金属给出一个在（21－11）意义上的SN2反应呢还是它出现在速率定律中是因为它首先迅速地起由配位体除去一个质子的作用形成共轭碱（CB），这个共轭碱随后再作用，如下面的顺序：
在（21－166）以SN1机理进行时，由（21－16a）和（21－166）所表示的总的机理就称为SN1CB机理。当然，当没有可以质子化的氢原子可用时（或者已知（21－16a）那样的过程太慢时）在速率定律中出现［OH-］就可能是代表了一个可靠的SN2过程。
在这里可以指出，速率定律常常写成具有［H+］-n项，就像上面假想的反应A＋B＝C＋D的速率定律的第三项。应当认识到这就等价于［OH-］，而速率常数具有不同的数值，因为
k［H+］-n＝k'Kw［OH-］n
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