络离子反应的动力学和机理
实验室k / 2019-05-30
在许多种络合物的反应中，配位界组成都发生变化。这里只包括那些由金属离子和配位体形成的格合物，因为“未络合的”金属离子实际上是水合物。一个特定的络离子发生其配位界中一个或更多配位体被别的配位体取代的反应的能力称为它的活性（Labi－lity）。这种反应进行得很快的络合物称为活性的络合物，而这种反应进行得根慢的或完全不进行的络合物称为惰性的络合物。重要的是要强调这两个词是指反应的速率，不要与稳定和不稳定这两个词弄混了，后者指的是在平衡的条件下，络合物存在的热力学趋势。［Co（NH3）6］3+提供了这种区别的一个简单例子。它可以在酸性介质中存留数天，因为它是动力学惰性的或缺乏活性，虽然它是热力学不稳定的，如下述平衡常数所示：
［Co（NH3）6］3+＋6H3O+＝［Co（H2O）6］3+＋6NH4+ K~10（25次方）
相反，Ni（CN）42-的稳定性是极高的，
［Ni（CN）4］2-＝Ni2+＋4CN- K~10（-22次方）
但是CN-离子与加到溶液中的同位素标记的CN-离子间的交换速率快到通常技术测不出来。自然，在化学中热力学稳定性和动力学活性之间缺乏必然的关系这一点是普遍的，但是在这里了解这一点是特别重要的。
在第一过渡系中，实际上除CoⅢ和CrⅢ以外，所有的八面体络合物通常都是活性的；这就是说，一般络合物与加入的配位体（包括H2O在内）达到平衡是那样快，以至对通常的动力学的测量技术，平衡是立刻达成的。CrⅢ和CoⅢ络合物中的配位体取代反应的半衰期在25℃时为数小时，数天甚至数星期的数量级，因此它们是进行诈细的动力学和机理研究的方便的体系。后面将要讨论决定反应速率的大的差别的一些因素。
近年来对于配位体取代反应的详细的动力学研究给予了越来越多的注意，目的是弄清这些反应发生的详细机理。虽然大量的工作尚待进行，但是已经取得了某些重要的进展。能够进行研究的体系的范围，取决于可用的实验技术。现在，实验技术可分为三大类；通常用它们来测量的反应速率由半衰期表示：
1．静态法（t1/2≥1分钟）
2．流动或快速混合技术（1分≥t1/2≥10（-3次方）秒）
3．松弛方法（Relaxation method）（t1/2≤10（-1次方）秒）
作为术语“活性”和“惰性”的更为明确的定义，我们可以果用一个实用的定义（与Taube的定义稍有不同），若反应可以用静态法研究的络合物是惰性的，更快的反应则是活性的。静态法是经典的方法，在这个方法里是简单地把反应物注入一个容器而混合，而反应的速度靠观察某些物理的或化学的可观测量（例如光吸收，气体释放，pH，同位素交换）随时间的变化来追踪。流动的和快速混合技术与静态法的主要区别在于能达到反应物的快速混合（在10（-3次方）秒以内），但是也使用许多与在静态法中相同的观测技术。松法相对说是新兴的，而且它大大增加了可以进行研究的场合。它或是依赖于（a）在一个很短的时间里对一个平衡态产生一个单纯的扰动（通常是用温度或压力的突变来实现）和用分光光度计与快速电子记录裝置的组合来追踪达到平衡的松弛过程，或是依赖于（b）用超声波或在磁场存在下的射频信号（即nmr）产生连续的扰动。后一方法可以追踪非常快的反应，在许多情况下，按扩散过程已达极限的速率常数（～10（10次方）秒-1）已由超声波方法测量了。
动力学研究的直接结果最好就是得到速率定律，这是表明一个反应的速度v在一定温度和给定的介质中，随反应物浓度变化的方程式。在速率定律中要出现一些常数，ki称为速率常数。例如对于反应
A＋B＝C＋D
的速率定律可能是：
v＝ka［A］＋kab［A］［B］＋kab［A］［B］［H+］-1
这就意味着反应以三条可以检测的途径发生，第一项是仅受［A］影响，第二项受［A］和［B］的影响，而第三项还要依赖于pH。第三项表明当按这条途径时，不仅［A］和［B］而且［OH-］（因为它与［H+］成反比关系）也参加到活化络合物中。
速率和机理研究的最终目的通常是正确地解释速率定律，以便决定反应的正确机理。所谓机理，我们的意思是关于实际上哪些单元组合起来形成活化络合物以及在此之前和或之后发生了些什么步骤的详细说明。
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