八面体和四面体络合物的电子吸收光谱
实验室k / 2019-05-25
d1和d9体系 首先让我们考虑最简单的情况，具有d1组态的一个离子处在一个八面体场的中心，例如在［Ti（H2O）6］3+中的TiⅢ离子。这个d电子将占据一个t2g轨道。在频率v等于△0／h的光的照射下，这样一个离子就可能捕获一个辐射的量子并将此能量转化为电子由t2g到eg轨道的激发能，这里h是普朗克常数而△0是t2g和eg轨道之间的能量差。由这个过程所产生的吸收带发现于六水合钛（Ⅲ）离子的可见光谱如图20－14所示，这并且是引起它的紫色的原因。这个吸收带的三个特性：位置、强度和宽度是重要的。
.jpg "［Ti（H2O）6］3+的可见吸收光谱")
在讨论吸收带的位置和d轨道的分裂的关系时，在光谱中的频率单位和轨道的能量单位两者都使用厘米倒数或波数（缩写为厘米－1）这个相同的单位是方便和通常实行的。应用这个习惯，我们看到，图20－14的光谱告诉我们，在［Ti（H2O）6］3+中△0是20000厘米-1。因为每一千焦是83．7厘米-1，这就意味着分裂能是～240千焦／摩尔，这是与通常的化学键能的数值差不多的。一般说，我们将看到，晶体场理论使我们能够从可见光谱中的吸收带频率计算出d电子的不同状态间的能量间隔。现在这个情况是最简单的，即观察到的频率是和d轨道分裂相同的。
现在来讨论［Ti（H2O）6］3+离子的这个吸收带的强度。我们注意到它和许多体系所发现的吸收带相比较是非常弱的。原因是电子从一个中心对称的轨道跃迁到另一个也是中心对称的轨道，而按照量子力学的规律，所有这类的跃迁都称做“禁戒的”。“允许的”单电子跃迁的强度在其吸收峰的摩尔消光约为10000。如果晶体场理论的假设，即金属离子的电子在基态和激发态两者都是占据的完全纯的d轨道而且与离子的周围环境没有除纯库仑作用以外的其它作用，是完全正确的话，这个吸收带的强度将准确为零。由于假设不是完全正确，所以它オ有一个小的强度。我们也注意到这个吸收带具有几千厘米-1的宽度，而不是在频率正好等于△0处的一条尖锐的线。这也是一个普遍的现象，我们下面将详细讨论。
对于d9离子的d－d光谱的解释也可以像我们对d1离子所作的一样简单。这是空穴理论的另一个应用，按照这个理论，一个d10-n组态除了能量项的符号变化外，在晶体场中具有与dn组态相同的行为。前者在其d壳层中具有的空穴数与后者所具有的电子数相同。按照空穴理论（这个理论在静电晶体场的极限范圆内是完全严格的），在d壳层中的n个空穴可以当作n个正电子处理，所有我们从静电场所推得的d能级分裂，除了模型将颠倒过来而外，对一个正电子都将是定量地相同的，因为在一个电子的静电最不稳定的区域恰恰是正电子静电最稳定的区域，相反也对。因此，我们可以认为在八面体环境中的CuⅡ离子是一个在八面体场中的单正电子的离子并且推断在基态时，这个正电子将占据一个eg轨道，它可以由幅射提供的能量△0而被激发到一个t2g轨道。
然而实验发现，CuⅡ离子在水溶液中的吸收带并不是一个简单的对称型的吸收带，而是由几个近于π叠起来的吸收带组成的。细心的读者可能已经注意到［Ti（H2O）6］3+离子的吸收带也并不完全是一个很简单的对称的吸收带。在两个情况下这些复杂情况都来源于八面体环境的畸变，这是姜－泰勒（Jahn－ Teller）理论的要求。
d2－d8离子；能级图 为了解释含有多于一个少于九个电子的金属离子的络合物的光谱，我们必须使用一种能级图，它是建立在自由的（未络合的）离子中有关的dn组态的鲁塞尔－桑德尔（Russell－Saunders）状态的基础上的。可以表明，正像一组五个d轨道被其周围配位体的静电场分裂而给出两组或更多的较低简并性的能级组一样，一个dn组态的各种R－S状态也是如此。一个给定L的状态，不管它是由哪个dn组态来的，在一个八面体场或四面体场中所导致的组份的数目和类型都是相同的。这些事实总结在表20－3中，在晶体场中离子状态的名称是穆利背（Mulliken）符号；它们来源于群论，但是它们可以简单地当作一些符号，在这些符号中主体字母具有下列定义：A和B表示非简并性，E表示二重简并性而表示三重简并性。像对自由离子状态的字母符号（即S，P，D等）一样，也可以用左上标来表示自旋多重性。
表20－3 在八面体和四面体静电场中，鲁塞尔－桑徳尔状态的分裂
| 自由离子状态 |
在晶体场中的状态 |
| S |
A1 |
| P |
T1 |
| D |
E＋T2 |
| F |
A2＋T1＋T2 |
| G |
A1＋E＋T1＋T2 |
| H |
E＋2T1＋T2 |
虽然一个给定的自由离子状态在八面体和四面体场中被分裂而给出的状态在数量和类型上是相同的，但是能量的模型是相互颠倒的。
对于无机化学家为了应用这些图并不必要知道能级图是如何得到的，当然，懂得恰当地解释它们是必要的。为此我们将比较详细地考査几个能级图以阐明它的解释。其它的图将在各个过渡元素化学的讨论中随后引入。
我们首先考查如图20－15所示的d2体系在八面体场中的能级图，纵坐标是用能量单位，通常是厘米-1，横坐标是用晶体场分裂能的单位，以单电子轨道的分裂△0来度量。在最左边是自由离子的R－S状态。可以看到，在晶体场中这些每一个状态都分裂为表20－3中详细列出的组份。特别要注意这个能级图的三个特征，因为它们在所有这样的图中都能找到：
1．具有相同名称的状态决不相交。
2．晶体场状态与产生它的自由离子状态具有相同的自旋多重性。
3．一个类型的状态如果是唯一的，则它的能量线性地依赖于晶体场的强度。但是如果同一名称的状态有两个或两个以上时，则它们的能量线一般地表现出弯曲。这是由于这样的状态之同就像它们与晶体场作用一样，彼此也相互作用。
重要的是指出，在这个图中一个三重态在整个表示出来的强场中都处于最低处，而且因为它的斜率和其它状态一样，所以不论晶体场能够变得多么强，它们将仍然是最低状态。这和我们基于d轨道的简单分裂图所已经得到的结论是完全一致的，它表明在一个八面体场中不管场可能多么强，两个d电子的自旋总是平行的。
为了应用这个能级图来推测或解释d2离子的八面体络合物，例如［V（H2O）6］3+离子的光谱，我们首先注意有一个量子力学的选择定则禁止不同自旋多重性的状态之同的跃迁。这就意味着在目前的情况下只有三个跃迁，即由3T1基态到三个三重的激发态3T2，3A2和3T1（P）能够发生。实际上，自旋禁戒的跃迁，由于弱的自旋－轨道相互作用也很弱地发生，但是比自旋－允许的跃迁要弱几个数量级并且通常并不被注意。
［V（H2O）6］3+离子的实验研究正好表现出三个吸收带，其能量大约为17000，25000和38000厘米-1。应用一个类似于图20－15的能级图，在其中自由离子状态的能量分裂被调节准确地适合于VⅢ，我们发现在△0＝21500厘米-1时，这三个跃迁予期在17300，25500和38600厘米-1处，与观察很好地一致。对于第一过渡系金属在其正常氧化态时的高自旋络合物，这种程度的定量一致或接近这样的情况并不是总能达到的，除非应用可调节的CFT（ACFT）处理，在这个处理中自由离子状态的实际能量要有些改变。
其次我们考查在八面体场中的d8离子的能級图（图20－16），除了由自由离子的1D状态而来的最低的单重态以外，我们的注意力只局限于三重态。这就表明对这个体系不管晶体场多强，基态总是一个自旋三重态，这是和我们以前由考虑八个电子在五个d轨道中的分布所做出的结论相一致的结果。比较对d2和d8情况由F3基态所得到的三个组份的排列，我们注意到模型是彼此颠倒的，这是空穴理论对于d2－d10-2组态的一个表示，它与我们以前考查过的d1－d10-1的例子是基本相似的。
对于在四面体晶体场中的dn体系可以画出相似的能级图。这些能级图与体系在八面体场中的能级图之同有一个重要的关系，我们已经看到过d轨道在四面体场中的分裂模型正好是d轨道在八面体场中分裂模型的颠倒。在四面体场中和在八面体场中dn体系的能级图之间存在一个相似的颠倒关系。在四面体场中每个R－S状态被分裂而导致的那些组分在能量顺序上是与在八面体场中的顺序相反的。更进一步，正如在单电子的情况一样，当其它所有因素，如金属配位体距离，不变时，金属离子和配位体之间纯的静电作用在四面体情况下所产生的分裂只有八面体情况的4／9。
最后，因为从八面体场变到四面体场和由dn变到d10-n组态分裂模型倒的组合效应，这些dn体系的能级图之有相当广泛的定性的相似性，当我们从在八面体场中的dn过渡到在四面体场中的dn时，R－S状态的所有分裂都被须倒过来。但是当从一个八面体（四面体）场中的dn组态变到一个八面体（四面体）场中的d10-n组态时又发生相同的须倒。这些关系再联系到对自由离子dn和d10-n体系的R－S状态在数目，类型和相对（虽然无疑不是绝对）能量上是相同的，这就意味着各对组态－环境组合在晶体场中具有定性相同的能级图，而各对与另外的各对之同的区别仅在于各个自由离子状态分裂图形的颠倒。这些关系在表20－4中列出。
从前面对能级图的描述和解释，显然可以应用它从观测的光谱带来决定在络合物中的△0和△t，在d2和d8体系的能级图中可以注意到有三个自旋允许的吸收带，它们的位置都取决于一个参数（这仅仅是近似正确，因为3F和3P状态之间的间隔在络合物中和在自由离子中不是相同的，因而这个间隔就变成除了△之外，由实验决定的第二个参数）△0或△t，因此在这些情况下理论的内部自洽性可以核对。
关于△值的大小对于金属离子的价态和原子序数，配位壳层的对称性和配位体的性质的依赖关系可以做出某些概括。对于含有高自旋的金属离子的八面体络合物，由大量体系积累的数据，可以作出如下推断：
1．对第一过渡体系的络合物，其△0值对二价离子是7500－12500厘米-1，对三价离子是14000－25000厘米-1。
2．对于同族同价态的金属离子的相应的络合物，其△0值从第一过渡系到第二过渡系增加25－50％，由第二过渡系到第三过渡系大约也增加25－50％，这已由络合物［Co（NH3）6］3+、［Rh（NH3）6］3+和［Ir（NH3）6］3+的△0值很好地说明了，它们的△0值各为23000、34000、和41000厘米-1。
3．和理论的预测一致，对于除配位壳层几何形状不同外，其它差別最小的络合物，其△t值大约为△0值的40－50％。
4．△值对于配位体本身的依赖关系遵循一个称为光谱化学序列的有规则的顺序。
.jpg "d2组态在八面体晶体场中的完全能级图。粗线是三重态")
.jpg "在八面体场中d8离子的部分能级图，只表示三重态和一个最低的单重态")
.jpg "在八面体和四面体晶体场中各个dn组态的能级图之间的关系")
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