苯环由于大π键的影响，使环上的氢原子易被某些原子或基团所取代而发生取代反应。取代反应的结果，使苯及其同系物生成许多重要的芳烃化合物。因此，这一反应实际上是苯及其同系物在化学工业上具有广泛用途的化学基础。

       （1）卤代反应    苯在铁粉或三氯化铁催化剂作用下，可与氯或溴等卤素发生作用，生成氯苯或溴苯，同时放出卤化氢。

       氯苯是制造苯酚和农药杀虫剂二、二、三的原料。

       苯的同系物的卤代反应与苯相似，如甲苯和氯气在三氯化铁催化下，生成邻－氯甲苯和对－氯甲苯。

       但是，当没有铁或三氯化铁馏化剂参与，而改用紫外光照射时，甲苯的卤代就变成另一种形式，即发生侧链卤代。

       在这里，我们清楚地看到，即使同样的原料，但条件不同，所得到的产物也就不同。甲苯由原来的苯环代变为侧链卤代，从而得到两种性质完全不同的物质就是很好的例证。

       （2）硝化反应    硝酸（HO－NO2）在有机反应中，常看成是羟（音枪）基（－OH）与硝基（－NO2）结合的产物。硝基取代了有机化合物分子中的氢原子，并与碳原子直接相连接的反应叫做硝化反应。如苯与浓HNO3和浓H2SO4的混合物（俗称混酸）作用时，发生硝化反应，生成硝基苯。

       硝基苯是一种具有苦杏仁气味、有毒的黄色液体，主要用于生产苯胺，苯胺是染料、医药等工业的重要原料。硝化反应中所使用的混酸，叫做硝化剂。硝化剂中的浓硫酸有二个作用，一是作反应的催化剂二是有吸水作用，能吸收硝化反应中生成的水，相对地保持了反应中硝酸的浓度，从而有利于反应的进行。

       苯环上如果有了一个硝基后，再进行确化就比较困难，必须用发烟硝酸和加热到更高的温度才能生成间－二硝基苯：

不言而喻，要在苯环上引入第三个硝基就更难了。

       但是，如果苯环上已有的不是硝基，而是一个甲基，其硝化就比苯容易进行，反应温度也比苯低，如甲苯和混酸作用时，先生成邻－硝基甲苯和对－硝基甲苯，继续硝化，则得2，4－二硝基甲苯和少量的2，6－二硝基甲苯，硝化的最后结果，得到2，4，6－三硝基甲苯，俗称梯恩梯（T．N．T．），它是一种猛烈的无烟炸药。

       由上可见，在有机化合物分子中，各个原子或基团之间并不是孤立地存在的，而是在一定的化学结构中既互相联系又互相影响着的。硝基使苯环难于硝化，而甲基则使苯环易于硝化，就是这种相互影响的结果。

       （3）磺化反应    有机化合物分子中的氢原子被磺酸基（－SO3H）取代的反应叫磺化反应。苯与浓硫酸作用时，生成苯磺酸：

       磺化反应与硝化和卤代不同，它是一个可逆反应，就是说，苯和浓H2SO4作用生成的苯磺酸和水又能生成苯和硫酸。生产上进行磺化反应时，为了减少逆反应，常用含10％三氧化硫（SO3）的发烟硫酸作为磺化剂，因为SO3可与反应中生成的水作用生成硫酸，另外也可降低磺化时的温度。

       苯磺酸和硫酸很相象，是一个强酸。磺酸中的磺酸基具有强烈的吸水作用，因此干燥的苯磺酸很难制备，也很难储藏，工业上一般都是先用NaOH溶液将苯磺酸中和，然后，再加入大量食盐进行盐析，使苯磺酸成为钠盐形式结晶析出。苯磺酸及其钠盐都极易溶于水，生产上常利用这一特性，在不溶于水的有机物质中引入磺酸基，从而得到易溶于水的产物。例如日常生活中使用的合成洗涤剂，其主要成分为十二烷基苯磺酸钠，就是由不溶于水的十二烷基苯，经磺化后，再用碱中和而制得的。在制备染料和药物中，也常引入磺酸基，以增加其水溶性。

       甲苯比苯容易磺化，在常温下就能反应，主要得到对－甲苯磺酸和邻－甲苯磺酸：

       （4）烷基化反应    苯环上的氢原子被烷基取代的反应叫做烷基化反应。烷基化试剂有卤代烷、烯烃和醇等。如苯和乙烯反应生成乙苯。

乙苯经过高温裂解、脱氢后生成的苯乙烯是生产聚苯乙烯塑料的重要原料。

       烷基化反应是在苯环上引入烷基的一个重要手段，通过这个反应可以从苯合成一些有用的苯的同系物。例如，我们前面讲过的合成洗涤剂的主要原料十二烷基苯磺酸钠的制法是，用石油中含12个碳左右的烷烃（一般用煤油中180～280°C的馏份），经氯代反应得到氯代十二烷（也可用石油裂解气中的丙烯进行四分子聚合，生成十二烯（C12H24），来代替氯代十二烷），然后与苯起烷基化反应，生成十二烷基苯，再经磺化反应，得到十二烷基苯磺酸，用碱中和后即成。