烯烃的化学性质比烷烃活泼，其原因是由于分子中含有碳－碳双键。碳－碳双键与碳－碳单键之间表面上看来是键的数量上的区别，但实际上它们并不是倍数关系。许多事实表明，双键中的两个键并不相同，其中有一个键很容易破裂，当破裂的键和两个一价的原子或原子团结合饱和化合物后，就变得象烷烃那样稳定了。为什么双键会有这样的性质呢？毛主席说：“事物发展的根本原因，不是在事物的外部而是在事物的内部，在于事物内部的矛盾性。”因此，要了解烯烃变化的规律性，就必须揭示支配烯烃性质的内部矛盾性——碳－碳双键的本质，现以最简单的乙烯为例加以说明。

       近代物理方法测定表明，乙烯分子中的二个碳原子和四个氢原子都处在同一个平面上，彼此之间的健角约为120°。C＝C双键的键长为1．33Å，比C－C单键（1．54Å）短；C＝C键的键能（146．4千卡／克分子）也不是C－C单键（83．6千卡／克分子）的两倍，而是比两倍少。从这一事实出发也说明了双键中有一个键只需提供较少的能量就能使它破裂。

       在烷烃分子中，我们知道碳原子是以2s轨道和2px、2py、2pz三个p轨道杂化后，组成四个能量均等的sp3杂化轨道成键。乙烯分子是怎样成键的呢？轨道杂化理论认为：由于其分子中的碳原子只和三个原子（二个氢原子和一个碳原子）结合，因此以不同于烷烃的另一种方式，即2s轨道和2px、2py二个p轨道杂化，重新组合形成三个能量均等的新轨道，叫做sp2杂化轨道。

       sp2杂化轨道的形成及电子云的分布与sp3杂化轨道相似，但sp2杂化轨道是三个，它们对称地分布在碳原子周围，其对称轴都在同一平面上，并且彼此间成120°的角度，如图1－13。

       在乙烯分子中，每个碳原子各以两个sp2杂化轨道和两个氢原子的1s轨道重迭形成四个C－H键，又各以另一个sp2杂化轨道相互重迭形成一个C－C键，它们都是σ键（见图1－14）。但是在每个碳原子上还各自剩下一个未参与杂化的2pz轨道，其对称轴垂直于三个sp2杂化轨道所在的平面，，并且相互平行，因此两个2pz轨道就可以在倒面重迭成键（见图1－15），这种键叫做π键，构成π键的电子叫做π电子。

       一个碳原子的三个sp2杂化轨道的对称轴相互间成120°的夹角，但在形成乙烯分子后，其中两个杂化轨道与氢原子成键，而另一个sp2杂化轨道与碳原子成键，因此键角就不完全相等。根据测定结果，H－C－H键角是116°，而两个C－C－H键角是122°（图1－16）。

       从上面清楚地看到，双键是由一个σ键和一个π键所组成，由于π键是由p轨道从侧面重迭形成的，其重迭程度比σ键正面重迭要小得多，所以π键不如σ键牢固，比较容易破裂。同时键的电子云也不象σ键的电子云那样集中在联结两个原子的对称轴上，而是分散在上下两层，这样，原子核对π电子的東缚力就比较小，使π电子云具有较大的流动性，当其周围有极性试剂存在时，容易受外界的影响而发生变形，这种变形的结果就使电子云偏于某一个原子，因而使这个原子略微带有部分负电荷（用δ-表示），而另一个原子则略微带有部分正电荷（用δ+表示），这叫做极化（图1－17）。由于π键容易极化，所以烯烃具有较大的反应活泼性。

       必须指出，π键的形成是由于两个互相平行的p轨道从侧面重迭的结果，如果破坏这种平行，π键就会遭到破坏，因此，在一般情况下，以双键相连的碳原子是不能围绕σ键自由旋转的。

       从这一认识出发，我们可以预料到当双键上的两个碳原子所联结的原子或原子固不同时，就会有两种不同的排列方式。如在丁烯－［2］习分子中，两个甲基可能同时处在分子的同一边，也可能分处在分子的两边。实验证明，这两种丁烯－［2］都是存在的，前者叫做顺（式）丁烯－［2］，后者叫做反（式）丁烯－［2］。象这种由于分子在空间排列的几何形象不同而产生的同分异构现象，叫做几何异构。凡以双键相连的两个碳原子带有不同的原子或原子固时，都可以产生几何异构现象。但是，只要在其中任一碳原子上带有两个相同的原子或原子团时，就没有几何异构现象。如丁烯－［1］就没有几何异构体。

       烯烃中几何异构体的存在，反过来也证明了烯烃分子结构中双键是不能自由旋转的。