含甲醛的濃硫酸在室温下或温和地加热时,可和芳烃类、酚类、多酚类、噻吩等反应而呈現紅色、紫色、绿色的沉淀,或显色作用。如将甲醛加入这些有机化合物在濃硫酸中的溶液或悬浮液里,也能发生同样的反应。这种显色产物的组成尙未明了。濃硫酸既是氧化剂又是脫水剂,似覚它或会先使芳族化合物和甲醛縮合,然后再使生成的二芳基甲撑化合物氧化而成有色对-醌型产物。因此,例如苯,当必经过下列反应:
按照这个解释,也可适用于苯的衍生物;惟显色反应的发生,只能和那些可与甲醛縮合,而产生具有自由对位、或对位为OH-基团的甲撑化合物的芳族化合物,才能通过濃硫酸的作用引发氧化,来形成有色的对-醌型化合物。这些条件在純芳烃类方面本已具备,同时也为具有自由对位的酚类所可具备。另一方面,在論到被取代的芳烃类与酚类时,必須記得,結合于环上的各个基团,将会阻滞或阻止其和甲醛的縮合,或使縮合作用在那些不会氧化成有色醌型产物的位置上发生。这种阻碍,也許是有些芳族化合物絶不和甲醛-硫酸发生反应,或仅在长时間放置及加热后才发生反应等事实的反映。可是,現在既然有这么多的芳族化合物,即使用量頗少,也都会迅速地发生反应,那末这个显色反应,就会有很大的定向价値了。
在进行这个試驗时,必須記得,有些有机化合物是可溶于溴硫酸来形成有色溶剂合物的,有些是会因濃硫酸的作用而形成有色产物的。所以,应該将試料对浓硫酸的性行預先进行測定。如有颜色出現,而其色在加入甲醛时变更了,这就可視作活性芳族化合物存在的指示。如果有大量有色醌型化合物产生,其顔色往往在一些时間后变得更暗。这种效应可能是由于有色产物被濃硫酸部份碳化的緣故。
試样可以是固态,液态,气态,或溶于有机液体的。操作手续Ⅰ无疑义地可以显示出在室温下或温和地加热时有明显蒸气压的芳烃类与酚类。操作手续Ⅱ,可适用于固体、液体、或溶解的試样。可是此处与Ⅰ相反,不能将其負反应的結果,视作芳族化合物并不存在的絶对証明。
操作手续Ⅰ(用于揮发性化合物) 取少許固定或液体試样,放在专用试验仪器的球部,或取待试物的醚溶液一滴放在球部,浸于温水,将醚蒸发。再将試剂溶液一滴,放在塞子的球头上,閉好仪器,放在热水里(60~80°)。2~3分钟后,将塞子球头上的那一滴試剂溶液(用拭去法)轉移到一块白色滴試板的凹处。一种深浅不等的颜色,即表示有能揮发的活性芳族化合物存在。
如果应用試样的醚溶液,那末溶剂蒸发时,会有大量的苯、甲苯与苯酚被醚携带而去。这种損失,可先用浓硫酸一滴或两滴,放在仪器的球部内,然后加入試样的醚溶液来防止。由于醚是可溶于浓硫酸的,因而醚的蒸气張力就被降低了很多,以致只有苯、甲苯与其相似物,在室温下,或在温和地加热时会蒸发掉。
试剂:甲醛-硫酸 取0.2毫升37%甲醛,加10毫升浓硫酸。这个试剂必须新配成。
这个操作手续,用醚溶液开始,可检出:
2微克 苯 | 25微克 蒽 | 8微克 苯(甲)醛 |
1.5微克 甲苯 | 2微克 苯酚 | 2微克 噻吩(硫杂茂) |
5微克 萘 | 4微克 邻-甲酚 |
操作手续Ⅱ(用于不揮发的化合物) 取非水溶液的試液一滴,或固体試样少许,放在滴试板的凹处,用試剂溶液一滴处理。如有颜色出现即示正反应。无論何时,必須用浓硫酸进行一平行试验(按即空白试验)。如平行试验产生颜色,就应加入試剂一摘,并注视其颜色有何变化。往往需用稀释过的试液来进行试验,以求更好确立颜色的色调。
下列摘要,包括了用不同种类芳族化合物时的种种发见(这个记载,录自勒罗森等的論文(同上)与D.果耳德斯坦(D.Goldstein),里约热内卢的实验)。
茴香醚 | 红-紫色 | 水杨酸 | 红色 |
蒽 | 黄-绿色 | 糠偶酰二肟(在浓硫酸中呈黄色) | 棕色 |
苯(甲)醛(在H2SO4中呈黄棕色) | 红色 | 棓酸 | 黄-绿色 |
苯 | 红色 | 六乙基苯 | 黄色 |
苯偶酰二肟 | 黄色 | 对苯二酚 | 黑色 |
苯偶姻肟 | 黄色 | 邻-羟基联苯 | 红色 |
苄醇 | 红色 | 对-羟基联苯 | 绿色 |
苄硫醇 | 橙色 | 扁桃酸 | 紫-红色 |
咔唑 | 绿色 | 莱(1,3,5-三甲基苯) | 褐色 |
氯苯 | 红色 | 萘 | 绿色 |
肉桂酸 | 砖红色 | 萘甲酸(在浓H2SO4中呈微绿色) | 绿色 |
异丙苯 | 红色 | 2-萘酚 | 棕色 |
联苄基 | 暗紅色 | 間-萘二酚(在浓H2SO4中呈棕色) | 绿色 |
联(二)苯 | 蓝-绿色 | 盐酸萘胺 | 绿色 |
二苯替联苯胺 | 红色 | 硝基萘(在浓H2SO4中呈红色) | 绿-蓝色 |
二苯基甲烷 | 红色 | 磺基水楊酸(加热到110°) | 红色 |
乙苯 | 红褐色 | 茋 | 棕色 |
芴 | 绿色 | 萘满 | 红色 |
菲 | 绿色 | 巯萘剂 | 绿色 |
苯酚 | 红-紫色 | 噻吩 | 红-紫色 |
苯胂酸 | 红色 | 甲苯 | 红色 |
苯基醚 | 紫色 | 三乙苯 | 橙色 |
根皮酚(均苯三酚) | 棕红色 | 1,3,5-三苯基苯 | 蓝色 |
焦棓酸(在浓H2SO4中呈黄色) | 红色 | 三苯甲烷 | 红色 |
间-苯二酚 | 红色 | 邻,间,对-二甲苯 | 红色 |
下列各物,并不現出颜色,或其颜色与濃硫酸溶液的颜色并无差异:氨基苯(甲)酸、苯胺、蒽醌、氧化偶氮苯、联苯胺、苯偶酰、苯(甲)酸、二苯基甲酮、水楊醛、α,α'-联吡啶、二苯胺、8-羟基喹啉、巯基-苯并噻唑、邻-硝基苯(甲)酸、邻-硝基苯酚、6-硝基喹啉、五氯苯酚、酞酸、苦酮酸、水楊醛肟。
上列輯录,显示出偵察性的結論是可从显色反应的发生及其实际的色調两方面推断出来的。
在檢驗混合物时,最好試行升华,而将升华物(如有的話)提供試驗。由于在常压下能升华的有机化合物是比較少的,則这个显色反应所示的正反应,对于需要考虑的化合物数目就可大大地减少了。
用勒罗森氏試驗时,应注意到高級醇类(从丙醇起)和这試剂会产生黄色、棕色或紅棕色。其顏色的强度,取决于物量的多少与接触时间的长短。