虽然本体聚合是制备大分子最简单的方法，但这方法并不是在任何情况都适用．除了加有很少的引发剂外，本体聚合开始时只有单体一个组分．在聚合过程中，随着单体消耗形成第二个组分——聚合物．由于大分子比单体活动困难得多，所以当单体转化成聚合物时，本体聚合体系的粘度就迅速增加，并且聚合热的传导也变得愈来愈困难．

       当均相反应体系的粘度变得很高，以致反应速率为扩散所控制时，单相反应就具有非均相反应体系的特征——必须进行连续搅拌才能得到均匀的产物．乙烯基单体的本体聚合在高转化率时变得很粘，以致难以搅拌，甚至不能搅拌．此外，乙烯基单体的本体聚合将产生不规则的“过热点”，在这里由于传热被阻碍，使得反应自动加速，导致产物有较宽的分子量分布和由于单体在“过热点”处挥发，造成在粘稠的聚合物里有气泡存在，使产物外观不良．

       缩聚（逐步生长）一般与加聚（链锁生长）在放热效应上是不同的．缩聚是在高温下进行，所以与周围环境有较大的温差，可以有效地完成热传导．缩聚是按逐步历程进行的；因此，直到聚合的很末尾粘度没有明显地增加．所以常采用本体方法制备缩聚产物．

       在本体加聚过程中，由于粘度增加产生的不良后果，可以通过加一种情性的、可溶的、低分子量的稀释剂来减轻；这方法称之为溶液聚合．最然溶液聚合提供了较好的热控制和减缓自动加速作用，但溶剂很少是情性的，并且由于同溶剂发生链转移反应使得产物的分子量比本体聚合方法得到的低．聚合后溶剂必须除去，除去溶剂是困难的、有危险的而且是比较浪费的．

       本体加聚中产生的热传导问题可用降低转化率来解决．虽然这是一有效的方法，但有时是不实际的，有另外方法可解决这个问题．激烈搅拌两种不混溶的液体，使其中一相变为不连续的，并分散成小的圆形颗粒或珠子，造成每个小珠是一个微型的反应器．珠的大小与搅拌速率及所用保护胶体的量成反比．因为水具有高的表面张力（它将使低表面张力不混溶的液体变为不连续相），与大多数单体不混溶，具有高的热容，既经济又无毒，不参予聚合反应，所以水是很好的分散介质．在某些特殊情况，只要液体不与单体混溶，也可用来代替水．

       可惜悬浮体系是亚稳状态的．虽然还没有完全满意地解决这问题，但已有了进展．由亲水的聚合物如明胶、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇所形成的保护胶体，表面活性剂和无机化合物的细粉末如粘土或钙、镁的磷酸盐已被证明对稳定悬浮体系都是有帮助的．无机化合物粉末的体系在小珠变得发粘并倾向于粘在一起时是特别有效的．由于分散颗粒接近于胶体的大小时，聚合历程实际上改变了，所以必须精心选择表面活性剂避免形成乳液．

       本实验中学生将用悬浮聚合方法聚合苯乙烯，从而达到熟悉这个工艺，并可以评价用悬浮方法制备的一个典型产品的物理质量．
       在1升的四颈反应釜上装以空气搅拌、冷凝管、温度计、氮气导入管和一个J型玻璃管，此管一直伸到液面下（但在搅拌叶之上），使在聚合期间可以取样而不停止搅拌（见图6－1）．反应釜用格拉斯科（Glascol）加热套加热．反应开始前，应检查安装是否正确，操作是否合适．反应开始后再进行调整就太晚了．

       在反应釜中装入600毫升蒸馏水，0．5克聚乙烯醇和0．1克磷酸钙．迅速加热反应混合物（变压器应调节到用加热套加热湿瓶子所允许的最大电压），同时通入缓慢的氮气流．在加热期间，可用一个标准磨口塞塞在冷凝管顶部使体系封闭，调节氮气钢瓶上的压力调节器的针尖阀，使液体刚被压到取样管的顶部，测量所需的准确压力．

       在另一容器中，将0．5克过氧化苯甲酰，0．25克石蜡油（Nujol、或任何高规格的矿物油只是用来使聚苯乙烯颗粒具有光泽）溶解在50克新蒸馏过的苯乙烯中．当反应釜内溶液的温度升至90℃时，将单体混合物加入反应釜．自加入单体后10分钟，可以关掉氮气；仅在取样时需要氮气．从加入苯乙烯到聚合珠子硬化期间，搅拌一直不能停，否则发粘的悬浮物会粘在一起，粘到仪器上妨碍搅拌．

       反应温度在整个聚合中应维持在大约95℃．反应1．5小时后，可按前述方法加氮气压使珠子刚升到J型管内，通过观察珠子来测定反应进行的程度．何任时候如要取出少量反应混合物样品，可将J型管中的液柱升高到它流出来．当珠子不再发粘时，就表明已通过了苯乙烯悬浮聚合的临界点；反应在超过临界点的任何时候停止搅拌都不致于粘成一团了．如果按本实验的指导进行，在3小时内珠子就足够坚硬了．

       本实验的成功还取决于另两点，这在前面未曾强调过：
       1．在实验的第一小时内必须将反应混合物升至反应温度，使聚合有充分的时间．

       2．搅拌必须适当．应该用变速搅拌器，并且使用的转速在1000－1200转／分之间．搅拌速率决定颗粒大小和悬浮稳定性．

       珠子硬化后*，通过玻璃砂漏斗过滤，用蒸馏水洗几次以除去水溶性稳定剂，并风干．

       应在下一实验开始时定出聚合物产率．不知道产率也可以写报告，因为它不影响所写报告的结论和观察．

       仪器    树脂釜，空气搅拌，冷凝管，取样管，温度计，加热套，变压器，接应管与氮气钢瓶．

       化学试剂    蒸馏过的苯乙烯，聚乙烯醇，磷酸钙，蒸馏水，过氧化苯甲酰与石蜡油（Nujol）．

       * 因为形成的珠子已具有典型性，所以即可停止聚合反应，此时反应还不十分完全；而要使反应进行完全，则所需的时间将超过限定的时间．