甲基丙烯酸异冰片酯

中文名称    甲基丙烯酸异冰片酯

中文同名    异冰片基甲基丙烯酸酯;异冰片酯

英文名称    Isobornyl methacrylate

化学式       C14H22O2

分子量       222.32

CAS编号   7534-94-3

质检信息

质检项目   指标值

含量，%    ≥85-90%(150-200 ppm MEHQ)

PSA：26.30000

LOGP：3.32050密度  0.983?g/mL?at 25?°C(lit.)

沸点  127-129?°C15?mm Hg(lit.)

熔点  -60 °C

闪点  225?°F

折射率 n20/D 1.477(lit.)

水溶性 negligible

化学特性

1.甲基丙烯酸异冰片酯为黄色透明液体。

产品用途

1.甲基丙烯酸异冰片酯用于辐射固化油漆、油墨、粘合剂，用做活性稀释剂使用。

2.甲基丙烯酸异冰片酯参与合成高质量的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、低聚物、醇酸树脂等。

3.甲基丙烯酸异冰片酯用于制造各种树脂、涂料、粉末涂料、油墨、粘合剂等，并在涂装、印刷、高级轿车、摩托车、计算机、手机、家电、仪器仪表、光盘、光纤、家具、地板、玻璃饰品、金属罩光、工程塑料、柔性塑膜、 料薄膜、喷墨、压敏胶、密封胶等方面得到广泛应用。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

制备方法

本发明涉及甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯的制备方法。

美国专利US3087962提出一种通过丙烯酸或甲基丙烯酸与莰烯反应制备丙烯酸或甲基丙烯酸异冰片酯的方法，同时注意到这时出现重排。这种方法是在诸如硫酸之类的强酸催化剂或诸如三氟化硼之类的Lewis酸存在下进行的。由于这种方法的产率低和因三氟化硼造成的反应器腐蚀，所以这种方法不可能以工业规模使用。

为了克服这些缺陷，已公开的日本专利申请JP-58049337提出一种与上述相同类型的丙烯酸或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，但是，在这种方法中用强磺酸型阳离子树脂催化所述的反应。在这种方法中存在副反应，这些副反应基本来源是莰烯二聚合成双萜，这损害了这种反应的选择性。

本发明使用一种催化剂可克服这些缺陷，这种催化剂的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯选择性比任何已知的催化剂都好，并且这种催化剂能使产率与酯的选择性之间可更好地折衷。

因此，本发明的内容是关于一种具有下述化学式的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法 式中R是氢原子或甲基，该方法是在催化量的酸性催化剂存在下，让具有下述化学式的丙烯酸或甲基丙烯酸 与具有下述化学式的莰烯进行反应，其特征在于该方法是使用一种以锆为主要成分的固体过酸(superacide)作为催化剂。 这种酸与莰烯的摩尔比可以是4/1至1/4，优选地是2/1至1/2。

反应温度是10-60℃，优选地是30-40℃。

反应时间可以是2-10小时。

使用诸如环己烷、己烷、甲苯之类的溶剂是可能的。

建议在空气曝气下使用诸如氢醌、氢醌单甲醚、由具有强位阻的烷基取代的酚、吩噻嗪之类的抑制剂，其量是以酸计为150-3000ppm。

作为催化剂，可以使用的量是以总物料计为2-20％(重量)，优选地是5-15％(重量)具体地是可由下述方法制备的氢氧化锆和硫酸铵的反应产物I.Zr(OH)4的制备在1升夹套反应器中，该反应器配置了-搅拌器-温度探测器-pH探测器于室温下在800ml水中溶解88g ZrOCl2八水合物。

自始至终地在室温下缓慢地加入约50ml 25％NH4OH，以便使最后溶液的pH是8-9。

得到的白色Zr(OH)4沉淀，然后1)用水洗涤除去氯离子2)在100℃烘箱中减压干燥一夜。

这样得到约40g干的Zr(OH)4。

II.硫酸盐处理-煅烧用磨碎机将Zr(OH)4和NH4(SO4)2(15％(重量)/Zr(OH)4)混合。

然后将所得到的固体在干燥空气中于650℃煅烧。

冷却后，得到白色固体，它用Zr SA15表示。

实施例1甲基丙烯酸冰片酯的制备(MAISOBOR)在250ml夹套玻璃反应器中，这种反应器配置了温度探测器，加入催化剂ZrSA15(20.5g)，氢醌甲醚(0.018g)和一部分甲基丙烯酸(49.5g)。将整体在空气曝气下升到35℃，再在这种介质中在1.5H加入溶解于剩余甲基丙烯酸(43.8g)的莰烯。然后使这种介质维持搅拌4.5小时。在反应结束后，采用下述方法分析反应粗制物试样-电位测定法-气相色谱法以便测定莰烯转化率、甲基丙烯酸异冰片酯/莰烯产率，甲基丙烯酸异冰片酯/莰烯选择性。

得到的结果汇集于表1。实施例2(对比)重复实施例1，只是用含有磺酸基的酸性树脂Amberlyst15(A15)代替这种催化剂。

1.制备具有下述化学式的(甲基)丙烯酸异冰片酯的方法， 式中R是氢原子或甲基，该方法是在催化量的酸性催化剂存在下由具有下述化学式的(甲基)丙烯酸 与具有下述化学式的莰烯反应 其特征在于，该方法是使用以锆为主要成分的固体过酸作为催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于它是使用锆的氢氧化物与硫酸铵反应产物作为催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸与莰烯的摩尔比是4/1至1/4，优选地是2/1至1/2。

4.根据上述权利要求中任一利要求所述的方法，其特征在于该方法是让其混合物与催化剂在温度10-60℃，优选地在30-40℃下进行接触。

概述

甲基丙烯酸异冰片酯[IBO(M)A]，是非常有用的特殊单体。产品具有独特的桥环状结构，赋予其特殊的理化性质：低粘度、高沸点、低表面张力（低收缩）、高玻璃化温度、低色度 、高折光指数、疏水性好、与多种树脂、溶剂、颜填料相容性好。低毒、不易燃。

生产方法

甲基丙烯酸异冰片酯属甲基丙烯酸特种酯类，具有碳碳双键和特殊的异冰片酯烷氧基，比丙烯酸羟烷基酯的T值更高，能与许多其他单体聚合形成性能优异的聚合物，也因其折射率大，可用作光学树脂。

甲基丙烯酸异冰片酯合成主要路线为异冰片路线。异冰片路线是以异冰片为原料包括直接酯化法和酯交换法。由于冰片和异冰片价格高、来源少等缺点，同时有副产物H2O或者甲醇生成，一方面导致原子利用价值降低，另外，甲醇的释放对环境污染较大，而水的生成会使产品中水分含量偏高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供了一种质量稳定的甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法。

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：

一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法，包括以下步骤：

(1)将甲基丙烯酸和莰烯投入反应釜，在室温下溶解，待完全溶解后加入阻聚剂和催化剂，加热至50～70℃反应，反应2～4h时间后，停止反应，过滤回收催化剂得反应混合液；

(2)向所述反应混合液中补加阻聚剂，然后送入短程蒸馏釜中在负压0.01～0.05MPa下蒸出未反应的甲基丙烯酸和莰烯，在0.6kPa下收集113～120℃时的馏分，然后将所述馏分经水洗去除酸液，控制酸度在0.05，即为甲基丙烯酸异冰片酯；

(3)将所述未反应的甲基丙烯酸和莰烯投入二次反应釜进行反应2～4h

时间后，停止反应，过滤回收催化剂得二次反应混合液；

(4)对所述二次反应混合液重复依次进行步骤(2)和步骤(3)，实现甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产。

优选地，所述甲基丙烯酸与莰烯的投料质量比为5～9:11。

优选地，所述催化剂的添加量为0.2～0.4wt％，所述wt％以甲基丙烯酸和莰烯的总重量计。

优选地，所述步骤(1)中，所述阻聚剂的添加量为0.3～0.5wt％，所述wt％以甲基丙烯酸和莰烯的总重量计。

优选地，所述催化剂为氯化铁。

优选地，所述阻聚剂为ZJ-705。

本发明相比现有技术具有以下优点：采用莰烯与甲基丙烯酸在酸性条件下进行加成酯化制备甲基丙烯酸异冰片酯，莰烯催化异构化-酯化合成甲基丙烯酸异冰片酯具有原料利用率高的独特优势，原料的所有原子均转化成产品；并且本发明的生产方法的反应温度低，副反应减少，降低了原料的损耗，提高了原料的转化率，从而使得产品品质得到了进一步得提升；并且整个生产环节都在密闭的环境中进行，没有废气、废水、副产物产生，对环境没有任何污染。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法，包括以下步骤：(1)将甲基丙烯酸和精制莰烯投入反应釜，在室温下溶解，待完全溶解后加入一定量的阻聚剂和催化剂，加温至60摄氏度反应，反应过程中不放出热量，反应3h后，停止反应，过滤回收催化剂得反应混合液，将反应混合液暂存在半成品暂存罐内；

(2)向经处理过的反应混合液中补加阻聚剂，然后将其泵入短程蒸馏釜中在负压0.01MPa下蒸出过量的甲基丙烯酸和未反应的莰烯。在0.6kPa下收集113～120℃时的馏分，然后将馏分经过水洗釜水洗掉其中的酸液，控制产品酸度在0.05，即为甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，即可泵送至包装区；

(3)将过量的甲基丙烯酸和未反应的莰烯再次投入二次反应釜进行反应3h后，停止反应，过滤回收催化剂得二次反应混合液；

(4)对二次反应混合液依次进行步骤(2)和步骤(3)，重复进行步骤(2)和步骤(3)多次，循环利用过量的甲基丙烯酸和未反应的莰烯，实现甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产。

其中，甲基丙烯酸与莰烯的投料质量比为7:11，催化剂氯化铁的添加量为甲基丙烯酸和莰烯的总重量的0.3wt％，阻聚剂ZJ-705的添加量为甲基丙烯酸和莰烯的总重量的0.4wt％。

产品信息
[重量]	500ml
[颜色]	无色至淡黄色液体