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络合滴定法对反应的要求·滴定曲线


一个平凡的化学人 / 2018-08-10

    作为络合滴定用的络合反应,必须満足以下条件

    1.形成的络合物必须很稳定,即有足够高的稳定常数(一般条件稳定常数应不低于107或108)。

    2.在一定反应条件下,配位数必须固定,即只形成一种配位数的络合物。这是最为重要的要求。

    3.有迅速的反应速率。

    4.有筒便的确定等当点的方法。

    5.在分析混合物时,要求有选择性的络合滴定剂,或选择性的指示剂(或其他方法),或选择性的掩蔽剂,或它们能互相配合以提高反应的选择性。

    滴定突跃大小是测定等当点的关键问题之一,从图13-1可以看出络合滴定突跃大小与络合物的稳定常数及络合比值的关系。

    一种配位体(非螯合剂)与一种金属离子,时常能形成络合比值不同的几种络合物:ML1、ML2、ML…ML,而它们的稳定常数通常是KxL1>KM2>KMI3>……由图13-1指出,在用络合剂滴定0.01金属离子溶液时,不管络合物的稳定常数大小如

何,4:1的络合物离解程度最大,而1:1的络合物离解程度最小。然而,在稳定常数够大时,甚至4:1的络合物在等当点也能给予足够低的游离金属离子的浓度,而且得到满意的PM上升(突跃)。同时可以看出,4:1的络合物,甚至稳定常数高到1020时,滴定也是不十分成功。至于2:1的络合物,除非稳定常数比10大得多,否则滴定也不成功。

    另一方面,还应注意,络合比值大于1的络合物,经常是分级形成的,但又不是依次在1:1的络合物形成反应完全之后再进一步形成2:1的络合物,而是依w:cL浓度比率的不同,往往有两种或多种络合比值的络合物按不同比例同时形成。一价和二价以及中性分子配位体的这种倾向特别显著(参看图4-2铜氨络合物的情况)。

    从以上的要求以及滴定突跃的大小与络合物的稳定常数及络合比的关系这一角度来考虑,如果我们再查看一下络合物的稳定常数和络合比值[上册,附表T,就不难理解,过去由于一般络合物,特别是无机络合物的稳定常数多不够大,而且在反应进行的过程中络合比值的不固定,大大限制了络合滴定法的应用范围。自从合剂出现后,特别是氨羧络合剂被广泛采用以后(§13-1),络合滴定法以完全新的姿态得到了飞跃的发展,EDTA是这些试剂中的突出代表。

    利用氨羧络合剂作为金属离子的滴定剂,以克服上述困难是基于它们的下列性质:

    1. 由干所成络合物中的每一金属离子只含有极少数配位体分子,金属螯合物在等当点及其附近都具有较低的离解度。

    2.由于金属螯合物比相应的非螯合物具有较高的稳定度,在等当点时pM得到大得多的增大(突跃大)(见§13-4中图13-3)。

    3.许多氨羧络合剂,包括EDTA,在滴定中与许多金属离子只形成1:1的络合物(有的形成2:1的络合物),并且具有较高的稳定度。

 


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