对一个化学反应来说,不仅要考虑它在一定条件下能否发生,而且还需知道该反应能进行到什么程度,即化学平衡问题。理论上研究化学反应能达到的最大限度及有关平衡的规律性,具有重要意义。
在给定条件下,有些化学反应可以进行到底,有些化学反应只能进行到一定程度。我们把既可以正方向进行又能逆方向进行的化学反应称作可逆反应。
一般来说,所有的化学反应都有可逆性,只是可逆的程度有很大差别。由于正逆反应处于同一系统内,在密闭容器中,可逆反应不能进行到底,即反应物不能全部转化为生成物。
例如,在密闭容器内,装入氢气和碘气的混合气体,在一定温度下生成碘化氢
H2(g)+I2(g)⇌2HI(g)
在相同条件下,碘化氢又分解产生氢气和碘蒸气。在某一时刻,容器中H2、I2和HI三种气体同时存在。一般常把反应式从左到右进行的反应称作正反应,从右向左进行的反应称作逆反应。当该反应的正反应速率与逆反应速率相等时,系统所处的状态称为化学平衡。
化学平衡特征如下:
(1)反应的正反应速率与逆反应速率相等;
(2)反应物和生成物的浓度不再随时间而改变,此时,相应的反应物和生成物的浓度称为平衡浓度;
(3)反应物和生成物必须同处一处,两者不能分;
(4)可以从正、反两个方向达到平衡。
从表面上看,化学反应达平衡以后,反应似乎已停止,但实际上正逆反应仍然进行,只是正、逆反应速率相等。因此,化学平衡是一个动态平衡。
为了更好地研究化学平衡,必须找出平衡时反应系统内各组分之间的关系。平衡常数就可以作为衡量平衡状态的标志。对于如下可逆化学反应
aA(g)+ bB(aq)⇌dD(g)
在一定温度下,达到平衡时,有以下关系式存在
式中,Kθ为标准平衡常数。标准平衡常数的表达式中各物种均以各自的标准态为参考态,若某物质是气体,则则以相对分压来表示;若是溶液中的某溶质,则以相对浓度来表示。这里p(D)、p(A)分别是达到化学平衡时物质D和A的平衡分压,c(B)是化学平衡时物质B的平衡浓度。将p(D)、p(A)除以pθ得到相对分压,将c(B)除以cθ得到相对浓度。固体或纯液体不出现在Kθ表达式中。
平衡常数的表达式及其数值与化学反应方程式的写法有关,例如:
由上面的式子可以看出,方程式的系数增大n倍,反应的平衡常数Kθ将变成(Kθ)n;正反应的平衡常数与逆反应的平衡常数互为倒数。
关于标准平衡常数有如下几点说明:
(1)Kθ是无量纲的量。
(2)标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。同一化学反应以不同的计量式表示时,其Kθ的数值不同。
(3)标准平衡常数表达式中,有关组分的平衡浓度或平衡分压都必须用相对浓度或相对分压来表示。
(4)Kθ表达式中各物质的相对浓度或相对分压必须是平衡时的相对浓度或相对分压。
(5)标准平衡常数Kθ与系统的浓度无关,仅是温度的函数。一定温度下,标标准准平衡常数Kθ数值越大,说明反应正向进行的程度越大。
(6)如果某一反应可表示为两个或多个反应的和或差,则该反应的的平衡常数等于两个或多个反应的各平衡常数的乘积或商。
例1-17 实验室常用以下反应制备水煤气C(s)+H2O(g)⇌H2(g)+CO(g),在1000K下达到化学平衡,平衡分压分别为p(H2)=p(CO)=63kPa,p(H2O)=38kPa,求标准平衡常数Kθ。
解: