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海水里碳酸物质和溶解氧的关系


实验室k / 2018-06-30

    海水中的碳酸物质和氧是海洋生物产生及生活最重要的基本要素。海水中的碳酸物质,是构成大量贝壳的碳酸钙的源泉。此外,在整个地质时时期,大量的碳酸钙(包括碳酸镁)主要以生物贝壳的形式沉积,并构成巨大的石灰岩层,这也是众所周知的。但是,一度形成的碳酸钙随海水pH的变化可以重新溶解。在为红粘土所覆盖的深海底沉积物中,碳酸钙沉积很少,这表明有孔虫目等的介壳在沉降的途中被溶解了。
    就海洋中氧的情况来考虑,其在海洋表层附近处于饱和或过饱和状态,但随深度的增加氧逐渐减少,在某一深度处变为极小。氧的减少主要是为有机物的氧化消耗而引起的,这是明确的。关于氧极小层出现的原因在前面文章中已有详述。
    海洋中氧、有机碳、各种碳酸物质、碳酸钙、碳酸镁等之间的化学过程与基于海水运动的力学过程复杂地交织在一起。但是,如前所述,海水中的碳酸酸物质中,有H2CO3、HCO-3和CO-23三种,在它们之间常常存在平衡。为要阐明碳酸物质的问题,不仅要知道总碳酸或碱度的垂直分布,而且必须知道H2CO3、HCO-3和CO-23各自的浓度。
    汤普森(1941)等在靠近美洲大陆的太平洋测定了总碳酸溶解氧和溶解氮。其结果示于表3.7中。

    根据表3.7的测定值,求出了该海区的H2CO3、HCO3和CO-23的垂直分布。其结果示于图3.14。从图可以看出,H2CO3、HCO3和CO-23三者在任何深度下都是共存的,在任何深度下,都不能忽视H2CO3或CO-23的存在。过去很多研究都认为从表层到约200米,除HCO-3外,仅有少量的CO-23存在,而H2CO3的存在微乎其微。此外,另方面在200米以深的地方,CO-23的的存在则极微。但是,作者所所给出的分布是合理的,下边的事实也是明确的。

表3.7  北太平洋东部海区CO2,O2和N2的垂直分布

深度 毫克/升 饱和度(%)
O2 CO2 N2 O2 N2 pH*

0

10

20

30

50

 

75

100

150

200

300

 

400

500

600

700

800

 

900

1000

1100

1200

1500

2000

0.498

0.495

0.496

0.543

0.596

 

0.566

0.473

0.366

0.274

0.180

 

0.103

0.085

0.040

0.031

0.027

 

0.025

0.022

0.030

0.058

0.119

1.89

1.85

1.90

1.90

1.92

 

1.98

2.00

2.06

2.18

2.21

 

2.25

2.27

2.28

2.29

2.35

 

2.36

2.38

2.39

2.40

2.41

1.01

0.97

0.98

0.99

1.01

 

1.04

1.11

1.12

1.14

1.17

 

1.18

1.20

1.20

1.21

1.22

 

1.23

1.22

1.21

1.22

1.23

1.25

101.6

101.0

101.2

108.2

105.1

 

97.3

80.4

61.0

45.6

29.4

 

16.7

13.6

6.4

4.9

4.2

 

3.9

3.4

4.7

8.9

17.9

102

98

99

97

91

 

91

97

97

98

99

 

99

100

100

100

100

 

101

100

98

99

99

99

8.28

8.28

8.23

8.03

7.88

 

 

7.83

 

7.80

7.68

 

7.68

7.63

7.63

7.63

7.63

7.63

7.63

 

7.63

7.68

7.78

7.78

*T.G.Thompson(个人通信)
    麦克伦登求出海水中H2CO3的分压与pH的关系。由他给出的pH与H2CO3分压的测定值,求出两者的关系式如下:

ln Pco2=A-BpH

式中,Pco2:CO2的分压(毫米汞柱),A:21.93,B:2.87。
    作者根据汤普森的pH值,由上式求出了各深度下H2CO3的分压,二氧化碳在纯水和海水中的溶解度(Cs),按布赫意见是作为水温和氯度的函数而给出的(表3.8)。
    如果知道二氧化碳的分压Pco2和二氧化碳的溶解度Cs,就可用下式给出H2CO3的浓度〔H2CO3〕:

〔H2CO3〕=Cs·Pco2

    由上式求出的各深度下的值,与H2CO3(曲线A-)的值非常一致。

表3.8  二氧化碳在纯水和海水中的溶解度
(相对于二氧化碳1大气压下的溶解度)

水温 0°C 12°C 24°C
  毫升/升毫克-原子/升 毫升/升毫克-原子/升 毫升/升毫克-原子/升

氯度0‰

16

20

1715

1489

1438

77.0

66.8

64.5

1118

980

947

50.2

44.0

42.5

782

695

677

35.1

31.2

30.4

    已知海洋中碳酸物质的垂直分布,其浓度随深度逐渐增加。其增加的原因前已叙及。当有机物氧化的时侯,在氧化环境下,1分子氧生成1分子二氧化碳。因此设想在氧减少和碳酸增加之间,存在定量的关系。

表3.9  海水中溶解氧与总二氧化碳的关系 

深度(米) 毫克-原子/升 ∑CO2-△O2/氯度
O2饱和 O2观测 △O2 ∑CO2 ∑CO2-△O2

0

10

20

30

50

75

100

150

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1500

2000

0.255

0.255

0.255

0.261

0.294

0.302

0.305

0.312

0.312

0.317

0.318

0.324

0.326

0.328

0.329

0.332

0.332

0.333

0.334

0.339

0.344

0.249

0.249

0.248

0.272

0.298

0.283

0.237

0.183

0.137

0.090

0.050

0.042

0.020

0.015

0.014

0.013

0.011

0.015

0.029

0.059

0.006

0.007

0.007

-0.011

-0.004

0.019

0.068

0.129

0.175

0.227

0.268

0.284

0.306

0.313

0.315

0.318

0.321

0.318

0.310

0.285

1.89

1.85

1.90

1.90

1.92

1.98

2.00

2.06

2.18

2.21

2.25

2.27

2.28

2.29

2.35

2.36

2.38

 

2.39

2.40

2.41

1.88

1.85

1.89

1.91

1.92

1.96

1.93

1.93

2.00

1.98

1.98

1.99

1.97

1.98

2.03

2.04

2.06

 

 

2.09

2.12

0.1025

0.1008

0.1029

0.1039

0.1041

0.1061

0.1030

0.1013

0.1043

0.1029

0.1026

0.1030

0.1070

0.1018

0.1043

0.1046

0.1056

 

 

0.1068

0.1078

    如按汤普森和雷克斯特劳(N.W.Rakestraw,1938a,b)等所给出的氮气的分析结果,氮显示出与深度无关,等于1个大气压下的对空气的饱和量。由此来看,氧最初也等于1大气压下对空气的饱和量,并认为有两个原因使它减少。因此,首先计算出与各深度下的水温、氯度相对应的氧饱和量(图3.15曲线A)。该饱和量与测定的氧含量之差可作为由于氧化而失去的部分。把这失去的氧量用△O2表示(表3.9,图3.15曲线C)。这里知道的是失去的氧的克分子数大致等于同一深度下总碳酸的增加量。所以从相应深度的总碳酸的克分子数减去等于失去氧的克分子数,就得出图3.15中的曲线E,除了近表面处以外,该差值表现出大致接近定值的垂直分布。

    因为海水中的溶解物质主要是根据其含氯量或氯度而变化,所以进一步用氯度除〔总碳酸-△O2〕,求出其比值,该比值与深度无关,几乎成一定值(图3.15曲线F)。但若仔细观察,其随深度略有增加。这种增加大概是由于石灰质溶解所致。
    从以上事实看,海洋中溶解氧的变化与游离碳酸和总碳酸的变化之间,存在几乎完全1:1的对应关系。与此交织在起的是有机物的分解、氧化作用。与此比较可以认为,由石灰物质的溶解所引起起的总碳酸的增加,是次要的。如把这种有机物的氧化作为总碳酸量增加的原因,因其大部分是以游离碳酸的形式供给的,所以海水的pH随深度变小是应该的,pH降低是碳酸钙溶解所致。


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