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氧化物性质

铜臭 / 2022-08-13

除惰性气体外，所有其他元素都生成氧化物，并且在氧化物中最容易表现出元素的最高正价。象上节中談到卤化物时，就看到錸不能生成七价的氟化物，釕不能生成八价的氟化物，但是錸有Re₂O₇和KReO₄,非常稳定，釕也有RuO₄。此外象Mn、Tc沒有七价的氟化物，而有Mn₂O₇、KMnO₄和Tc₂O₇、KTcO₄又如Cr沒有六价的氟化物，但是有CrO₃和K₂CrO₄。原因很简单，一个氧原子所占的空間要比二个氟原子来得小。

特征氧化物的生成热，按克键計算，呈現着周期性的变化，如图28-12所示。由图可見，在短周期中，占有曲线峰頂位置的先是IIA族元素(Be、Mg、Ca),后来是IIIB元素(Y、La);同时长周期中的IIIA族元素(Ga、In、Tl)占有次級的峰頂。由此可見，氧化物的克键生成热按一周中的順序来說，一方面随相关元素的金屬性递减而减小，另一方面也随相关元素的正价数的递增而增大，这两种相反的趋向进行竞争。显然在上述峰頂之后，第二趋向的优势就让位于第一趋向了。

和卤化物不同，特征氧化物之問熔点的差别要大得多，沸点也这样。表28-10列示位于熔点和沸点曲线峰頂和谷底的元素，上面的一个数据指熔点，下一数据指沸点(°C)。由表可見，最高熔点和沸点的氧化物在2、3、4周期中出现于IIA族(ΘO₂型);而在5、6周期中出現于IVB族(ΘO₂型)。另一方面，最低熔点和沸点在2、3、4周期申分别出现于IVA至VIIA族，其中第二周期中CO₂在低温升华;第三周期中Cl₂O₇的熔点最低，SO₃的沸点最低;第四周期中GeO₂的熔点最低。As₂O₅在315°C分解，而Se和Br則不能分别生成六和七价的氧化物。最低熔点和沸点在第五、六两周期内都出現在VIII 族中。由此可見，最低熔点和沸点的出現处，是在长周期表尽可能靠右的族，在該族中元素能实現它的最高原子价。

特征氧化物对水的作用，可分四个类型，如表28-11所示。在第(4)类中，除TeO₃能溶于水外，其他都几乎不溶。一价銅、銀、金和二价汞的氨氧化物在通常情况下即分解为水和氧化物，而六价硒和七价碘只有含氧酸而沒有氧化物。

表28-11 特征氧化物和水的作用
对水的作用	特征氧化物
(1)溶解时没有显著的化学作用 (2)起化学作用而形成可溶性的氢氧化物 (3)起化学作用而形成几乎不溶的氢氧化物 (4)可认为不起化学作用也不溶解	Ru、Os 碱金属及碱土金属， B、C、N、P、As、S、Cr、Cl、Mn、Re Be、Mg、Sc、Y、La、Sb和鑭系元素其余元素的大部分

氫氧化物的酸碱性，随着族次的递升而酸性增强，碱性减弱。今将各族元素的氢氧化物列于表28-12,其中不限于特征原子价的化合物。

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