有机镁化合物
同修 / 2022-08-11
有机镁化合物
就已知的Ca、Sr和Ba的有机化合物来说，它们是高度离子性的、活泼的，而且用途不大，重要性较小。在有机镁化合物中，格氏试剂是众所周知的，或许是一切有机金属化合物中应用最广的，它们用于合成其它元素的脂肪烃和芳香烃化合物以及许多有机合成中。
有机镁化合物有RMgX(格氏试剂)和MgR2两种类型。前者是用金属镁和有机卤化物RX在适当溶剂——通常是象乙醚或四氢呋喃之类的继——中直接相互作用制成的。这种反应，一般以跟碘化物RI的反应为最快，且碘能用为引发剂。使用RMgX试剂最多的目的是定位。MgR2型物种最好是用干法反应：
HgR2+Mg(过量)→Hg+MgR2
来制备。所生成的二烃基或二芳基化合物然后用有机溶剂提取出来。以溶剂合物存在的RMgX和R2Mg二者都是活泼的，对空气的氧化和被水所水解，都是敏感的。
关于格氏试剂在溶液中的性质的争论，已经拖延许久，经常得到不同的结果，原因在于不能消除杂质，例如痕量的水或氧气，它们能帮助或阻止平衡的达成和发生互换反应。虽然最近的工作已经给出合理的解释，但下面的讨论，可能只适用在严格条件下制备的格氏试剂，而不适用于实验室中没有特殊控制的普通制备所得的。
对某些晶态格氏试剂的X-射线衍射研究已经做过。在C6H5MgBr·2(Et2O)和C2H5MgBr·2(Et2O)的结构中，镁原子基本上被C、Br和乙醚中的两个氧原子如(7-V)所示呈四面体包围着。对于所需空间较小如四氢呋喃这样的醚类来说，有可能产生高配位数，象在三角双锥体CH3MgBr·3THF中那样(MgBr2也与乙醚形成MgBr2·2Et2O，但与四氢呋喃则形成MgBr2·4THF)。因此现在是清楚的，即在晶体中基本格氏试剂结构是RMgX·n(溶剂)。
至于二乙基镁Mg(C2H5)2，其结构是链状聚合体，与Be(CH3)2的结构类似，具有桥式亚甲基，也以四面体包围Mg。环戊二烯基镁Mg(C5H5)2是一种特殊情况，它具有“夹心面包”结构，近似于二茂铁(23-2节)，只不过是C5H5-和Mg2+结合而已。这个化合物易于制备，用环戊二烯蒸气直接与加热的镁反应，或热分解C5H5MgBr则制得； 而C5H5MgBr本身是在溶液中用环戊二烯C5H6与C2H5MgBr作用制备的。
在溶液中格氏试剂的性质是复杂的，并且十分严格地决定于烃基和卤素基的性质以及溶剂、浓度和温度。但是，涉及到属于这种类型：
的平衡，却是十分普遍。在这一平衡中，有溶剂合作用发生(未示
出)，而且通过卤桥键所产生的缔合作用要比通过碳桥键的占优
势，除非在甲基化合物中才可能用CH3基来搭桥。
在稀溶液以及在更强的给予体溶剂中，单体物种一般占优势，而在浓度大于0.1M的乙醚中则发生缔合，而且线状或环状聚合体都可能存在。几种化合物的这种行为表示于图7-4，其中也包括卤化物MgBr2和MgI2。
核磁共振谱一般不能识别溶液中的RMgX和R2Mg，因为烃基或芳基通过象(7-VI)的过渡状态进行迅速交换作用。不过，对于C6F5MgBr和(C6F5)2Mg来说，在室温下是能进行区别的，尽管正芳基化物和烃基化物需要低温。温度低于一70°时，交换速率慢，并且(CH3)2Mg和CH3MgBr的核磁共振谱能够分辨；在25°，有六甲基磷酰三胺存在时，也能进行区别。
还能制备更复杂的烃基镁络合物，例如把MgMe2溶解于
Al2Me6中得到一种具有CH3桥的化合物:
含有某些胺的稳定络合物也能获得，例如与N.N·N'·N'四甲基乙二胺(TMED)生成C6H5MgBr(TMED)和R2Mg(TMED)。
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