含氧酸盐、离子和络合物
同修 / 2022-08-10
含氧酸盐、离子和络合物
本族所有元素都形成含氧酸盐。镁和钙的含氧酸盐通常是水合的。所有碳酸盐在水中都相当难溶，其溶度积随M2+离子大小的增大而减小。这一规律对于硫酸盐同样适用：硫酸镁易溶于水；硫酸钙有一种半水合物2CaSO4·H2O(巴黎石膏)，它容易吸收更多的水，生成很难溶的CaSO4，·2H2O(石膏)；而Sr、Ba和Ra的硫酸盐是难溶的和无水的。Sr、Ba和Ra的硝酸盐也是无水的，而且后二者的硝酸盐，可以利用加入发烟硝酸的方法，将它们从冷的水溶液中沉淀出来。高氯酸镁用作干燥剂。
对它们的水、丙酮和甲醇溶液的核磁共振研究，已证明Mg+的配位数是六，虽然在液氨中它好象是五。[Mg(H2O)6]2+离子不是酸性的，和[Be(H2O)4]2+相反，它极易脱水，它存在于许多晶态盐中。
络合物 只有Mg和Ca明显地表现出一些生成络合物的趋势。除少数例外，在溶液中这些络合物是具有含氧配位体的。象Mg(ClO4)2一样，MgBr2、MgI2和CaCl2溶于乙醇和某些其它有机溶剂，并在这些溶剂中，生成溶剂合阳离子(见上文)。醚类的加合物是已知的，例如MgBr2(OEt2)2和MgBr2(THF)4。
含氧螯形化合物，其中最重要的是乙二胺四乙酸(EDTA)型，在碱性水溶液中容易生成络合物，例如：
Ca2++EDTA4-=[Ca(EDTA)]2-
钙被EDTA络合，也被多磷酸盐络合的作用，不仅对于从水中去掉钙离子，而且对钙的容量测定都是重要的。
唯一已知卤络合物[Et4N]2MgCl4 已用MgCl2跟Et4NCl在SOCl2中的相互反应制得。含氨配位体一般生成以固态存在和在水溶液中解离的弱络合物。Mg和Ca二者的卤化物吸收氨或胺生成象[Mg(NH3)6]Cl2这样的络合物。Ca、Sr和Ba的高氯酸盐生成9配位离子[Mdien3](ClO4)2，但这些也只以固态存在。
四吡咯系镁络合物，对这一规律，是重要的例外。它们的母体化合物是卟吩(7-II)。这些共轭杂环提供了包围Mg2+(和相似的)离子的刚性平面。这类衍生物中最重要的是叶绿素及其有关化合物，它们在植物的光合作用中极端重要。很多叶绿素之一的叶绿素-x的结构是(7-III)
在这样的卟吩化合物中，Mg原子在形式上是四配位的，但与水或其它溶剂分子进一步发生相互反应，即便不普遍，但也常见。再者，在叶绿素中，跟另一分子中第9位置上的酮基也发生相互反应的。它也表现出宁愿选择五配位而不选择六配位作用，正如水合四苯叶咻镁的结构那样，在该结构中镁原子是在有关的氮原子构成的平面之外，而且近似地是正方锥体。尽管Mg和其它金属卟啉化合物，能通过单电子变化进行氧化作用，但对于镁来说，被氧化的是大环而不是被包围着的金属。
在叶绿素中，氢键的相互作用导致聚合(图7-3)；在苯中，其水合物可能是单体或二聚体。但在十二碳烷中，则生成胶体大小的有序聚集体。在极性溶剂不存在时，象无水叶绿素在烷烃溶液中一样，通过在位置九上的酮基的配位作用而发生缔合。
在植物体内，CO2被水的光合还原过程中，叶绿素所起的作用是提供电子源，它在暗处还可继续供给一定时间的电子。光照的叶绿素的电子自旋共振研究表明有自由基生成^⑧。这些大概是属于(7-IV)型的自由基。电子通过叶绿素细胞束，传递到在CO。还原作用中所包括的中间体。
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