氢键、水合物、氢离子和酸
同修 / 2022-08-09
氢键、水合物、氢离子和酸
5-3 氢键
氢键是给与电负性原子成键的氢原子，同时又和另一个一般也是电负性的带有一个或多个孤对电子的、并且因此可用为碱的原子之间较弱的次级相互作用的术语。因此我们把XH称为质子给予体、把Y称为质子接受体，并且给出如下的氢键的一般化表达式：
X8-——H8+……Y
当X和Y二者都是第二周期元素时，上述相互作用最强；主要的质子给予体是：N-H、O-H和F-H，最常见到的氢键是：O—H…O和N—H…O。P-H、S-H、Cl-H和Br-H基团也能起质子给予体作用。而且甚至C一H也能如此，假若C-H键有较强的极性的话。如在CHCI3中，碳连在电负性基团；或象在HCN或RC=CH中那样，碳原子处于sp杂化状态。作为质子接受体的原子可以是N、O、F、CI、Br、I、S或P，但碳原子除了在下述某些兀-体系中外，从不起质子接受体作用。
许多早期有关氢键的实验证据，是通过比较含氢化合物的物理性质得来的。典型的例子是NH3、H2O和HF非常明显的反常的高沸点(图5-1)，它们指出了这些分子在液相中的缔合作用。其它性质如气化热，为分子的缔合提供了进一步的证据。当物理性质反映分子的缔合时，它们也是检验氢键的有效工具。对于固体内的氢键，最满意的证据来自X射线和中子衍射结晶学的研究；对于固体、液体和溶液内氢键的证据，来自红外光谱和核磁共振谱。
在X射线研究中虽经常可以观察到氢原子，但其位置难于精密确定。然而，中子衍射实验数据通常能给出十分精确的定位，因为热能中子的散射(近于0.1电子伏特，9.6千焦·摩)对所有的核都是大致相同的，与原子序数无关；而X射线的散射则取决于电子密度，氢的电子密度又是最小。即使氢原子不可能精确定位，但全部X-Y间的距离仍是有意义的。若X一Y间的距离比不成键原子间的正常范德华接触短得多的话，譬如说短0.2A，哪么我们可以肯定有氢键存在，虽然不检出氢原子而单独用距离作标准来判断是冒险的。对O—H…O来说，距离约小于3A可表示有氢键。哪么在NaHCO3晶体中有四种O-O间的距离(不同HCO离子的氧原子之间的距离)，其值分别为2.55、3.12、3.15和3.19A。后三种近似地二倍于氧的范德华半径，但第一个2.55A相当于0-H·O中以H-结合的原子对。以氢键合的典型例子，是在正硼酸(图5-2)平行层中松弛地结合着的氢键，而图5-3(a)表示酸二聚体的典型结构。许多其它化合物以后一种方式缔合于伸长的六方形结构中。图5-3(b)表示生物学上重要的瞟呤和嘧啶碱对的排列形式。
已用红外光谱和拉曼光谱对氢键作了大量研究，并且前者是特别便利的实验工具。当X一H基进入氢键合时，红外光谱中有三个主要变化：
(a)X-H伸缩振动频率比其在自由分子中的有所下降；
(b)由于X-H伸缩的光谱带大为加宽，偶尔达到数百厘米-，而且强度也明显地有所增加；
(c)通常X-H弯曲振动频率升高。
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