多中心键
同修 / 2022-08-08
多中心键虽然现在已知的大多数化合物中成键作用适宜于在每个相邻原子对之间用两个电子形成一个键来描述。这就是所谓双中心，双电子键(2c-2e)。也有很多情况，这种类型的成键作用是不适当的，至少描述它们电子结构的方法是很不方便的。特别使人信服的例子是硼烷(8-8节)，和许多多面体的物种例如硼烷阴离子(8-10和8-11节)，和金属原子簇(19-11节)。因此就产生了各种形式的多中心键，其中最基本的是一些类型的三中心键。
三中心键：一开始我们把三中心键分成两种几何类型。开式和闭式，开式最常见，三个原子如此排列，两个末端原子都接近一个中心原子，但彼此并不接近，如图(3-XI)。
角Ф可以是180°或小一些，只要它们不靠近到60°，否则X-X将直接成键。在理想的闭式三中心键的情况中，三个相同的原子形成一个等边三角形，如(3-XII)。因此所有三个原子对X1-X2，X2一X3，X3-X1，以相同强度键合。我们将首先讨论开式三中心键。
开式三中心键的细节随着所用中心原子轨道的类型和可利用的电子数目而改变。可以区别出两个主要的情况，就是图3-16(a)和(b)，在情况(a)中心原子使用一个轨道3，它对于二重轴或者两交换末端原子的对称面是对称的。正如图3-16a所示，这个对称轨道可以是一个s轨道或某种8-p杂化轨道。也包括适当取向的纯p轨道的极限情况。不难看出，用所定义的原子轨道Ф1，Ф2和Ф3，我们就可以构成下面三种线性组合。
ψb=Ф1+Ф2+Ф3 成键
ψn~Ф1-Ф2 非键
ψa=Ф1+Ф2+Ф3 反键
同样地，在情况(b)中，a是p轨道，它的取向是双重轴或对称面反对称的。三个线性组合是：
ψb=-Ф1+Ф2+Ф3 成键
ψn~Ф1+Ф2 非键
ψa~Ф1-Ф2+Ф3 反键
此处要注意的重点是虽然构成Ф3的原子轨道不同而使得三种线性组合的代数表示式不同，但最后的结果是相同的，形成三个三中心轨道，一个成键，一个非键和一个反键轨道。所以无论情况(a)和情况(b)都可以用图3-16c的能级图表示。我们再一次注意：不管是(a)情况还是(b)情况都可以存在完全线性的原子键。
在图3-16c中，给出的轨道图，有两种重要的电子分布，也就是2-电子和4-电子的填充数，如果三个原子仅提供两个电子，必然占据成键轨道ψb。因而两个电子将用来结合三个原子。因轨道。是由Ф1Ф2和Ф3构成的，占据该轨道的电子比较均匀地分布在三原子中心上。结果得到一个基本上非极性的分布，这种三个中心被两对电子所结合的情况叫做三-中心，二-电子键，缩写为3c-2e成键。它主要应用于二硼烷和其他硼氢化物中氢原子的桥键。(8-9)节。
也有些情况是开式三中心键，其中一共用了四个电子，这种情况叫做三-中心，四-电子(3c-4e)键。除了相当均匀地将电子对分布在ψb中以外，也有一对电子在ψn中，正像由上面给出的。表示式可以看出，这些电子完全集中在末端原子上。因而3c-4e键是相当极性的，末端原子相对于中心原子是负的。该3c-4e键在较重的非过渡元素的超价化合物和强氢键情况中有应用。
根据这里介绍的三中心键命名法，通常的二个原子之间的电子配对键可以叫做2c-2e键。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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