铀的水溶液
同修 / 2022-08-03
铀的水溶液化学在水溶液中，除了四种氧化态的物种以外，铀离子能够产生非常复杂的物质，其原因除了ClO4-离子而外，它能与所有的离子发生络合反应以及水解反应，在适当的条件下产生了聚合离子。在1M HCIO4中U的表观电势列在表28-6中；在有其它阴离子存在时其值不同：于是，在1M HClO4，中，U4+/U3+电对电势为-0.631伏，但在1M HCl中其值为一0.640伏。简单的离子和它们的性质也已列在表28-7中。铀盐的水溶液由于水解而显酸性，水解按着U3+＜UO22+<U4+的顺序增大。对铀酰和U4+溶液已做了特别充分地研究。在25℃时，UO22+水解的主要产物是UO2OH+，(UO2)2(OH)22+和(UO2)3(OH)5+，但体系是复杂的，存在的物种取决于介质；在高温下，单体是最稳定的，但水解成UO3的速率增加了。UO3在UO22+溶液中大量溶解的原因是UO2OH+的形成和聚合的羟基桥物种。
U4+离子在1摩尔的酸中仅轻微的水解：
U4++H2O《=》U(OH)3++H+ K25°c=0.027 (1 M HClO4,NaClO4)
但在微酸性溶液中也能产生多核物种。
U4+离子在酸性溶液中与F-，PO34-，IO3-生成难溶性的沉淀物(参照Th4+)。
虽然通过极谱法能够获得UO2+存在的证据，而U(V)离子，UO2+，极其不稳定容易歧化，在许多情况下只能瞬时存在。在有蔗糖和类似物质存在下UO2+离子也是铀酰离子的光化学还原反应的中间物。这个离子在pH=2～4的范围内是非常稳定的，而歧化反应得到的U4+和UO2+慢到可以忽略的程度。相反，在二甲基亚枫中UO22+离子还原得到UO2+，UO2+的浓度足够高时可在光谱中找到。而且歧化反应发现它具有约一小时的半衰期。以上事实表明，U在HF溶液中以UF6-形式稳定存在，同样在浓的CI-和CO23-溶液中也能稳定存在。
光谱和其它研究表明，在UO22+和U4+水溶液中，常常很易形成络离子，例如：
U4++CI-《=》UCI3+ K=1.21 （μ=2.0;25℃)
U4+++2HSO4-《=》U(SO4)2+2H+ K=7.4×10 3(μ=2.0;25°C)
UO22+CI-《=》UO2Cl+ K=0.88 (μ=2.0;25℃)
UO22++2SO24-《=》UO2(SO4)22- K=7.1×102(μ=2.0；25℃)
也有硝酸盐的络合物，UW的硝酸溶液中含有[UNO3(H2O)4]3+和类似的物种；在浓硝酸溶液中似乎能形成[U(NO3)6]2-而且能沉淀出艳盐。
UO22+的还原性，特别是用Cr2+还原已做了研究，它似乎有一个亮绿色的中间络合物，大概是[(H2O)5Cr—O—UO(H2O)n]4+，进一步反应得到了Cr和U。在PuO22+的还原反应中也出现了类似中间物，而Np的一种中间物用离子交换法已经分离出来。这里应注意与此相关的是用各种试剂氧化U4+的可逆过程已做了详细的研究；唯一的可能是由于UO22+与H2O的缓慢交换。利用O示踪原子发现了PbO2、H2O、或MnO2能产生UO22+，事实上所有O原子来自固体氧化剂，然而对于O2和O3来说，仅有一个O原子从氧化剂转移到U上。
用柠檬酸和其它有机酸盐阴离子、硫氰酸盐和磷酸盐也能形成络离子。由于磷酸盐矿物中存在铀，例如，UO2H2PO4+和UO2H3PO23+，所以磷酸盐是重要的，而高浓度的阴离子络合物是已知的。
28-24.铀酰盐
最普通和最重要的铀盐是硝酸盐，硝酸盐带有六个、三个或二个结晶水这取决于这种盐是从稀、浓或发烟硝酸中制得的。硝酸盐最特殊的和最重要的性质是它在许多、醇、酮和酯中的溶解度——它在有机相和水相中的自身分配。硝酸盐也很易从水溶液中萃取出来，因为除了MO22+离子而外，少数的其它金属硝酸盐可被萃取，所以这个操作对铀的分离和纯化已成为经典的方法。很多资料是有用的，对UO2(NO3)2-H2O-溶剂体系的相图已经确定出来。盐效应，例如，Ca(NO3)2或NH4NO3作“盐析剂”实际上增加了对技术有价值的萃取率。有机相的研究表明，UO2(NO3)2，伴随有四个水分子到溶剂中，但它很少或者不电离，而硝酸根毫无疑问配位在UO2体系的赤道面上。对硝酸铀酰而言，一个重要的萃取剂是磷酸三丁酯，它对有效比来说不需加盐析剂。无水的硝酸铀酰通过这样的反应来获得： MeCN 163°C
U+N2O4(l)U——>UO2(NO3)2·N2O4·2MeCN——>
UO2(NO3)2
用有机酸、硫酸盐、卤化物等可制取其它铀酰盐；水溶性醋酸在有过量醋酸钠存在的稀醋酸溶液中得到一种NaUO2(OCOCH3)3的结晶沉淀物。
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备35040002000218号
|
