铀
同修 / 2022-08-03
铀1789年卡腊帕罗丝(KlaProth)发现了铀。直到1939年哈姆(Hahn)和斯丘菜曼(Strassman)发现铀裂变以前，铀的商品重要性很小；它的矿是镭的来源，有少量被用在有色玻璃和陶瓷中，而大量的铀被抛掉。铀是重要的核燃料；就相继的三个元素来说它的化学重要性处于一个典型的地位。
虽然铀比Ag、Hg、Cd、或Bi的贮量丰富，由于分布广泛，而使其相对于经济上可开采的贮量很小。最重要的矿是氧化物，天然氧化铀(沥青铀矿的一种)，这种矿物有可变的组成类似于UO2和铀的钒酸盐。
萃取铀的方法是多种而复杂的，但最后一步一般采用乙醚或某些其它有机溶剂从水溶液中萃取硝酸铀酰。
28-22.铀的化合物
铀的化合物化学已有了详细的研究，在这里只能描述比较重要的方面。通常Np、Pu、和Am化合物的计量化学、结构和性质类似于铀的这些化合物；铀的Ⅲ、IV价态化合物的性质类似于镧系的化合物。
氧化铀 U—O体系是已知的最复杂氧化物中的一种，由于部分比较稳定氧化态的多重性；化学计量的偏差是有规则的而不例外，化学计量公式必须认为是理想的组成。例如，在二氧化物中，UO2，在结构明显变化被觉察以前，能够加入大约过量10%的氧原子，则UO2相从UO2扩展到UO2.25。主要的氧化物是：UO2，棕黑色的；暗绿黑色的U3O8和橙黄色的UO3。这些氧化物的每一种都有不同的热稳定性的结晶变体，不同的热力学稳定性和颜色。三氧化物，UO3，是通过硝酸铀酰或更好的“重铀酸铵”在350℃时热分解得到的(见下文)。多晶型物质具有一个由铀酰离子采用U—O—U键通过赤道氧给出一个层状的结构。在UO2F2(F桥)和某些铀酸盐中也出现了相同类型的结构。其它氧化物能从以下反应获得：
700℃
3UO3——>U3O8+1/2O2
350℃
UO3+CO——>UO2+CO2
所有的氧化物易溶于硝酸而得到UO22+盐。将过氧化氢加到pH=2.5～3.5的铀酰溶液中得到了一种淡黄色的沉淀物，分子式近似为UO4·2H2O。U的过氧体系是非常复杂的；这个特殊的过氧化物最好写成UO22+(O22-)·2H2O；用NaOH和H2O2处理它得到一种非常稳定的盐，Na4〔UO2(O2)3〕·9HO，全部阴离子是由线型的UO2与在赤道面上三个过氧基构成。
铀酸盐氧化铀与碱金属或碱土金属的碳酸盐熔融或醋酸铀酰阴离子热分解得到橙色或黄色物质，一般被认为是铀酸盐例如：
2UO3+Li2CO3→Li2U2O7+CO2
Li2U2O7+Li2CO3→2Li2UO4+CO2
Li2UO4+Li2CO3→Li4UO5+CO2
也可以混合其它金属氧化物而且这种三元物质最好看作为混合的氧化物。通常化学计量的铀酸盐是：M2UxO3x+z，但只有M4UO5,M3UO6。是已知的。与Mo或W相反，在溶液中的U似乎没有同多酸或杂多酸阴离子。将氨水加到UO2(NO3)2溶液中得到的有用物质叫做“重铀酸铵”。这是主要的水合物UO2(OH)2·2H2O。
碱土金属铀酸盐不含有单个UO24-离子；它们具有一个不对称的氧配位，以致于使二个U-O键最短，约1.92A组成一种铀酰基团，与另一个在平面内与这个UO2轴垂直的较长的U—O键连结成链或层。然而，Na4UO5和M3UO6没有这种铀酰基团；前者有一个共用对角的UO6八面体带，使之构成无限长的一U-O一U-O链，平面内的UO4基垂直于这个链；在链中的U-O键比UO2基中的U-O键长些。
其它的二元化合物 铀可直接与B，C，Si,N,P,As, Sb, Se,S,Te，等作用，生成半金属化合物，这种化合物常常是非化学计量，类似于氧化物。例如，它们中的某些硅化物化学上是惰性的，硫化物，特别是US可用来做耐火材料。
铀的卤化物 主要的卤化物列于表28-9中；对它们已做了详细研究，其化学性质、结构和热力学性质是已知的。
| +3 |
+4 |
+5 |
+6 |
| UF3绿色 |
UF4绿色 |
UF5淡蓝色 |
UF6白色 |
| UCl3红色 |
UCl4绿色 |
U2Cl10红棕色 |
UCl6黑色 |
| UBr3红色 |
UBr4棕色 |
|
|
| Ul3黑色 |
Ul4黑色 |
|
|
氧化物三氟化物，UF3，是高熔点，非挥发性类似于锏的氟化物的晶体，它难溶于水和稀酸；用铝还原UF4可制得
900°C
UF4+Al——>UF3+AIF
沉淀U4+溶液能够得到含水的四氟化物，而无水的氟化物可用下面反应来完成：
C2Cl4F2
UO2——>UF4
500～600°C
非挥发性的四氟化物固体难溶于水但易溶在氧化剂的溶液中。六氟化物，UF6，在约400°C时，氟与低价的氟化物作用可制得UF6，它是一种无色的晶体，熔点64.1°C，25℃时的蒸汽压为115毫米。
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
