镤
同修 / 2022-08-03
镤在沥青油矿中发现了Pa，然而，即使是富矿也仅含有1/10 7的Pa。从提取铀的矿渣中分离镤是很困难的，这确实是镤化学研究的课题，这主要是因为化合物极易水解。在溶液中形成了多聚离子和胶体粒子，而这些粒子被载在沉淀上以及吸附在容器上；在溶液中除了含有可观量的无机酸、络合剂或像F-这样的络离子以外，这些困难几乎是不能克服的。
用磷酸三丁酯、异丁甲基酮或其它的有机溶剂从2-8M的硝酸或盐酸中萃取回收镤。镤能用含水的酸性氟化物溶液从溶剂中解脱出来；加Al3+的溶液或硼酸能与氟离子形成较镤更强的络合物，于是可以再萃取进一步纯化镤。含有氢氟酸和盐酸混合的阴离子交换过程也能够用来做淋洗剂，因为在这些溶液中形成了镤的氟络或氯络阴离子，英国原子能局从布拉柴维尔刚果矿冶炼提取铀的60吨淤渣中采用12级过程分离出大约125克镤；以前仅能分离出大约1克的镤。这个方法包括用4MHNO3-0.5MHF，从残渣中沥滤镤，然后用20%的磷酸三丁酯的煤油溶液从这些溶液中萃取Pa。之后在水合Al2O3的沉淀上捕集Pa，用二丁基酮从HCI-HF溶液萃取、从盐酸溶液中进行阴离子交换而分离，最后用H2O2从稀H2SO4溶液中沉淀使Pa纯化。
28-20.镤(V)的化合物
比较少的化合物已被鉴定，其中的一部分及它们的制备在图28-4中给出。
五氧化物，Pa2O5，在空气中燃烧镤的其它化合物获得，它具有立方晶格，在真空中加热它得到一种黑色低氧化物相PaO2.3最后为PaO2，但实际的情况要更复杂些。
水合的Pa2O5类似于铌，光谱表明它存在着M-O-M键。
通过PaF4的氟化反应获得的五氟化物是一种白色的吸湿固体，它比钒、铌、钽的五氟化物挥发性小得多，但在高于500℃真空条件下升华。它易溶于1M或强的HF中，但蒸发水溶液只能得到混合物。60°C时HF气在水合的Pa2O5上作用得到PaF5·H2O； 当加热它时得到一种氟氧化物。
五氯化物，PaCh5，160℃在真空中升华，它极易水解成卤氧化物并溶在THF中。它有一种完全不同于UCl5或TaCl5(见26-B-2节)的结构，具有不规则的五角双锥体PaCl7基团共用边所组成的无限长的链。
水溶液化学，Pa在溶液中的化学有点像铌和钽，但由于Pa水解和形成胶状经基物种更不容易处理。
在高氯酸中，可能存在的阳离子有PaO(OH)2+和PaO(OH)2+；但是；当CI-，NO3-或其它络合阴离子存在时，根据条件从阳离子到阴离子的整个范围的物种都可能存在。许多络阴离子已十分肯定。抑制水解的氟络离子已很好的研究过了，PaF6-，PaF27-和PaF38-的盐已分离出来。在K2PaF7，中有一PaF9基团通过两个不对称桥连成无限长链，而Na3PaF8与U和Np的类似物是同构体,Pa在F原子的稍畸变立方体的中心；在RbPaF6中Pa原子也是八-配位。
在像SOCl2或CH3CN30这样的溶剂中PaX5与MX相互作用能够制得Pa的氯和溴的阴离子盐。
另外一些稳定的络阴离子的盐用C2O24-，SO24-，酒石酸和柠檬酸盐制成的。中性络合物与β-二酮如TTA以及与烷基磷酸盐可用苯或CCI4从水溶液中萃取出来。
28-21.镤(IV)的化合物
氟化物，PaF4是一个高熔点的化合物，难溶于HNO3-HF的溶液中；这个盐和PaCl4是同晶型的相当于Th和U的卤化物。PO2与包括Th-Am在内的二氧化物同晶型。
在水溶液中用Cr2+或锌汞齐还原Pa也能获得较低价态的物质，但所得溶液迅速被空气氧化。PaCl4的溶液在HCl，H2SO4，HClO4中有极其类似的吸收光谱，其光谱类似于Ce(4f)。混合在Cs2ZrCl6里的Pa吸收光谱和电子自旋光谱与Pa的5f 组态比与6d组态更一致，对U也有类似的研究，混合在Cs2ZrCl6中的U也显示了U离子的5f2的组态。Pa的氯、溴和其它络离子已鉴定。一种有机化合物，(C5H5)4Pa，也已制得。
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