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絡合物的命名法

铜臭 / 2022-08-02

一、絡合物的命名法

我們常見的络合物，例如K₃Fe(CN)₆通常称为铁氰化鉀，K₄Fe(CN)₆通常称为亚铁氯化鉀，Ag(NH₃)₂⁺称为限氨格离子，Ag(CN)₃⁻⁻称为銀氰络离子，这些都是习惯上常用的名詞,并不完全符合于格合物的命名原则。络合物的命名，应說明貉离子或络合分子的粗成。例如Co(NH₃)₆³⁺应該称为六氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾耳络离子(絡字可以省去)，括弧中的⁽ᴵᴵᴵ⁾，表明中心离子是三价鈷。在一般情况下，这是有它的必要性的。络离子[Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺在命名时应先水后氨，称为一水五氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾絡离子。Co(NH₃)₆Cl₃和[Co(NH₃)₅(H₂O)](NO₃)₃依次为氯化六氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾[或六氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾氯化物]和硝酸一水五氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾[或一水五氦合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾硝酸盐]。如酸根(即阴离子)和中性分子同存于络合物的内界，則命名时应以阴离子放在前面。例如[Co (NH₃)₄Cl₂]⁺和[Co(NH₃)₂(NO₂)₄]⁻,依次为二氯四氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾絡离子和四硝基二氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾络离子。相应的盐[Co(NH₃)₄Cl₂]NO₃和K[Co(NH₃)₂(NO₂)₄]依次为硝酸二氯四氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾络离子和四硝基二氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾酸钾。中性的[Co(NH₃)₃Cl₃]应称为三氯三氨合鈷⁽ᴵᴵᴵ⁾。在有些例子中，似乎可以不必表明中心离子的价数。例如K₂PtCl₆称为六氯合鉑酸鉀(通常称为氯鉑酸鉀) K₂PtCl₄称为四氯合亚鉑酸鉀(通常称为氯亚鉑酸鉀)。但中心离子具有不同的价数时用括弧表明它的价数，是比較明确妥善。前者应該称为六氯合鉑⁽ᴵᵛ⁾酸鉀，后者称为四氯合鉑⁽ᴵᴵ⁾酸鉀。

二、絡合物在化学上的意义

絡合物的研究和应用，范圉非常广大。在工业生产上，如染料、颜料、冶金、电触、硬水欢化等各方面，都牵涉到络合物的应用，络合物的生成，特别是内络合物的生成，能够更明显地表现出各元素的化学个性，因此性质类似的元素，就有可能借络合物的生成而加以分离。在分析化学中，翻常应用络离子的形成进行分离或分析。近代分寓元素的方法，如离子交换法和萃取法，在很大范圈内是应用络合物的形成为基础的。络合物的形成，不仅适用于鉑族元素、稀有元素及其他稀有元素等方面的研究，它还可以应用于核子燃料的分裂产物的分离。直接从矿石中分离金属元素，制备某些适用于原子动力工程及半导体的超纯度状态的金属等，亦有赖于络合物的研究。因此络合物化学的发展，在国民经济上是具有重大意义的。

三、絡合物的稳定性和它在溶液中的离解平衡

在絡合物形成时，中心离子和配位体間的极化現象，相当重要。这是配位体进入絡合物内界形成配位键的必然秸果。因此越容易极化的阴离子就越容易生成絡合物，生成的絡合物亦越稳定。同时由于配位体和中心离子間的极化现象，原来和配位体借离子鍵或共价鍵联系的金屬离子或质子，却被屏弃于絡离子的外界，因而减弱了原来的键能。例如HF和BF₃作用后，生成比HF更强的絡合酸H[BF₄]。一般絡合酸都比相应的組分酸强得多。在另-方面，中心离子在形成絡离子后，却增强了它的稳定性。AuCl在254°C时的分解压力(按AuCl₂= AuCl+Cl₂)为一气压，形成絡合物K(AuCl)后就要达415°C时才有一气压的分解压力。PbCl⁴在一般情况下是不存在的(在室温下就要分解)，但形成絡合物K₂PbCl₆后就比較稳定了。中性分子作为配位体时形成的絡离子，在体积方面比未絡合时的中心离子大得多。例如Ni⁺⁺形成[Ni(NH₃)₄]⁺⁺后，半徑由0.78Å增加到2.58Å。由于体积的增加，中心离子的极化作用就大为减弱，因此它的氨氧化物就比較容易离解，亦就是碱性較强。

在另一方面，中心离子极化作用的减弱，亦影响化合物的稳定性。三价鈷盐是很不稳定的，但[Co(NH₃)₆]³⁺ 的盐就非常稳定，这是由于Co²⁺离子的极化能力很强，使阴离子发生过分强烈的变形，所以它的盐类很不稳定。形成[Co(NH₃)₆]³⁺后由于中心离子CO²⁺的极化作用减弱，增强了化合物的稳定性，同样，二价铜离子不能生成碘化物,Cul₂,但是碘化四氨合铜Cu(NH₃)₄I₂却可以存在，因为[Cu(NH₃)₄]⁺⁺中Cu⁺⁺的极化作用已减弱了。

絡合物在水溶液中虽然能保持它在晶体中的格合状态(离子或分子)，但必有一部分要进行离解，离解而成它的粗分离子或分子，只是在高解的程度上有些不同而已。[Co(NH₃)₆]³⁺非常稳定，[(Co(NH₃)₆]⁺⁺就差得多，在溶液中存在着相当多的Co⁺⁺离子。加氨于硝酸銀溶液，最初生成氫氧化銀棕色沉淀，更多的氨可以促使沉淀溶解而成絡离子[Ag(NH₃)₂]⁺。氯化銀沉淀溶解于氦水，亦是由于[Ag(NH₃)₂]⁺的生成。在这溶液中虽然氩氧化銀或氯化銀巳溶解，溶液中如有足够濃度的氨，亦很难再析出氫氧化銀或氯化銀的沉淀，但是Ag还是存在的。加碘化鉀溶液后有碘化銀沉淀析出，通入硫化氫会析出硫化銀沉淀。这都证明了Ag⁺离子的存在，亦就是[Ag(NH₃)₂]⁺絡离子在溶液中稍稍进行离解而成Ag⁺和NH₃：

[Ag(NH₃)₂]⁺⇔Ag⁺ +2NH₃

任何絡合物都会进行离解，离解的程度决定它在溶液中的稳定性。在[Ag(NH₃)₂]⁺的离解平衡中，依据化学平衡的一般原理，一定存在着下式所示的平衡关系：

这个平衡常数称为[Ag(NH₃)]⁺的离解常数。这个常数越大，表示这絡离子越不稳定，所以亦可称为不稳定常数。不同的絡离子，具有不同的不稳定常数。兹列数种氨合和氰合絡离子的不稳定常数如下:

Ag(NH₃)₂⁺ 6.0x10⁻⁸ Cd(CN)₄⁻⁻ 1.4x 10⁻¹⁷

Cu(NH₃)₄⁺⁺ 4.56x 10⁻¹⁴ Cu(CN)₃⁻⁻ 5x10⁻²⁸

Co(NH₃)₆⁺⁺    1.25x10⁻⁵      Ag(CN)₃⁻⁻      8x10-23
Co(NH₃)₆³⁺     2.2X10⁻³⁴         Fe(CN)₆⁴⁻      10⁻³⁴(約數)
Ni(NH₃)₄⁺⁺      4.8x10⁻⁸         Fe(CN)₆³⁻      10⁻⁴⁴(約數)

这些不稳定常数，都是用实驗方法求得的。应用这些常数，可以解决許多化学上遇到的問題。

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