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水合钯离子

同修 / 2022-08-01

水合钯离子

络氧酸化合物钯能形成水合离子，但铂不能，从稀的非络合酸的PdO溶液中能够结晶出棕色的易潮解的盐如[Pd(H2O)4](ClO4)2。在3.94M的HCIO4中Pd/Pd2+表观电势在25℃时为一0.979伏。

用液体N2O4处理水合的硝酸盐便得到可升华的无水硝酸盐；它表现出具有桥键和非桥键的NO3根。

所得到的棕色醋酸盐晶体是一个更重要的化合物。在晶体中它是一个三聚体[Pd(OOCMe)2]3，金属原子在具有桥键的醋酸根三角形内，Pd原子超出氧原子所组成的正方形平面0.25A左右。在苯中加热离解成单聚体，三聚体的类似分裂也可以由给予配位体作用于醋酸盐和其它酸盐生成黄色反式-络合物，Pd(OOCR)2L2而达到。

亚铂醋酸盐与Pd合化物不是同晶型的，不被配位体分裂；用醋酸与Na2Pt(OH)6的硝酸溶液作用制备这种化合物有些危险，已知这种溶液能爆炸。

亚钯醋酸盐在乙烯基醋酸盐的合成方面进行了广泛地研究(24-B-6节)。在酸性介质中与苯和其它芳香族烃类的反应中在某些方面它的作用像Hg和Pb的醋酸盐。因此，在醋酸中，它特别能进攻甲苯的侧链。

中性络合物大多数Pd和Pt络合物的通式是MXYL1L2，这里X和Y是阴离子而L是中性给予配位体如NR3，PR3，SR2，CO，链烯烃等。除了像CI-，SCN-等离子外，X或Y也可以是H或烷基或芳基。普通钯化合物常做为原料的有双(苯基氰)二氯合钯，PaCl2(C6H5CN)2，它是由PdCl2溶解在配位体中而进行结晶来制备的。

除了单核类的络合物外，存在着许多重要的(26-H-I)型的桥连双核络合物，(26-H-II)型是一种特殊的例子。对于(26-H-II)的三苯基胂钯的类似物，已知有键合异构体而成键的方式与溶剂有关。

对于Pt，阴离子的成桥倾向的顺序是SnCl3-＜RSO2-＜Cl-<Br-<I-<R2PO-<SR-<PR2-14。SR和PR2基形成四元环(26-H-I)的强的倾向可以解释为：由于充满金属dxz和dyz轨道

与硫或磷的空的d轨道重叠而引起非定域键。

卤桥络合物最为常见，桥键物种受到给予配位体分裂生成单

核物种很平常，例：

当成桥的是CI-或Br-时，平衡一般向单核络合物方向移动。可以假定是这种桥的分裂反应应该生成反式单核络合物，确实反式异构体可能是离解反应的最初产物。然而，由于顺式-和反式-异构体的相对稳定性取决于所含有的配位体的特性和溶剂(参照24-4-2节的讨论)，结果可能得到混合物。在某些情况下，正如膦与CO或C2H4络合物的分裂中，得到的顺式产物在热力学上比反式异构体更为稳定，推测其原因是由于兀-键配位体的高的反位效应。

阳离子物种有许多这种物种，可能最重要是与胺的络合物，如，[Pd(NH3)4]2+，[Pten2]2+等。卤化物溶液与配位体的直接相互作用通常很容易形成这些络合物，也能得到许多盐。

正方形络合物中轴的相互作用。金属一金属间相互作用。在溶剂中，正方形物种上的空位毫无疑问被溶剂分子所占据，但是在晶体中，可能存在着金属同另一个正方形上的金属相互作用，或者同另一个正方形上配位体的一个原子或几个原子相互作用。

在某些Pd，Pt和Ni的晶体化合物中，已证实在堆积中排列的正方形单元上的金属原子间的相互作用，纵然金属一金属间的距离很长，也认为代表成键。所以，在PtenCl2中，它的结构如图26-H-1a表示，这种弱键可以认为是相邻金属原子上d轨道间的相互作用。为大家所熟悉的镍和钯丁二酮肪络合物的堆积提供了另外例子，丁二酮肪铂的络合物有着不同的结构，每个Pt原子和相邻Pt(DMGH)2单元上氧原子间存在着弱的分子间相互作用。(参照下面)

金属一金属相互作用在许多Pd的络盐和Pt的阴离子和阳离子物种中是非常重要的。

最著名的一个例子是梅格斯(Magnus)绿色盐，[Pt(NH3)4][PtCl4]。共它包括[Pd(NH3)4][Pd(SCN)4]，[Pt(CH3NH2)4][PtBr4]和[Cu(NH3)4] [PtCL4]。它们一般具有像Magnus绿色盐一样的结构。在这个盐中阴离子和阳离子按着平行平面的方式堆积并产生金属原子的链。看来M和M’常常是Pt。这种物质显示绿色(尽管组成的阳离子是无色的或淡黄色而阴离子是红色的)。已经观察到在金属链的方向上具有偏振光高度吸收的显著的二色性，以及电导率也有很大的增加。如果空间位阻也是很大的，如在[Pt(EtNH2)4][PtCl4]中，就采用不同的结构，而化合物则显示粉红色，这仅仅是构成化合物的离子的颜色的总和。

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