铑(Ⅱ)络合物，d7
同修 / 2022-07-30
铑(Ⅱ)络合物，d7 加热RhCl3·3H2O和羧酸钠盐的甲醇溶液产生墨绿色的溶液，从这个溶液中可以结晶出甲醇溶剂化的二核羧酸络合物[Rh(OOCR)2MeOH]2。这个和未溶剂化的化合物有着四桥型的结构(19-11节)。末端的位置能被配位体而不是被甲醇占有；与氧给予体的加合物是绿色或兰色的，与兀-酸配位体如PPh3的加合物它们从橙到红色。
强的非络合酸作用于醋酸盐，在溶液中便能得到绿色的抗磁性的离子Rh42+；用Cr2+还原[Rh(H2O)5Cl]2+也能形成Rh42+离子。虽然在CF3SO3H中蒸发醋酸盐的溶液可以得到非常吸湿性的固体，但至今没有结晶出Rh42+离子的盐。
最后，丁二肟酮络合物，
Rh2(DMGH)4(PPh3)2·H2O.C3H7OH
具有一个金属一金属键，同羧酸络合物相反，没有桥基。还原铑的丁二酮肟络合物的行为类似于维生素B12(25-F-7节)的钴肟络合物；用电化学方法还原反式-[Rhen2Cl2]+产生了一种所谓[en2(H2O)RhRhen2(H2O)]4+的络合物。
顺磁性Rh络合物 Rh的醋酸盐，顺丁烯二酰腈二噻茂钠和季铵氢氧化物在甲醇中相互作用产生红色溶液和含有(26-G-I)的绿色阴离子的盐。
这个盐是顺磁性的，但是金属氧化态的意义是不明确的(22-16节)。当PPh3与RhCl3·3H2O在甲醇中反应，虽然除了形成RhCl(PPh3)3外，也能形成痕量的顺磁性的络合物，当使用三-邻-甲苯基膦时便得到了兰色的顺磁性络合物RhCl2(邻-tol3P)2。可以确信，由于每个膦配位体的一个甲基位于平面的上和下面产生一个似八面体络合物(参照RuCl2(PPh3)3，26-F-6节)，所以使得Rh的正方形络合物稳定化。
26-G-5.铑(IV)和铱(IV)络合物，d5
铑用O3或铋酸钠溶液氧化硫酸Rh溶液产生可能含有Rh的红色溶液。较高氧化态，即V和VI，尽管未必有，但是Rh和次溴酸盐的反应认为是能够产生的。
唯一充分确定的物种是卤化物RhF26-和RhCl26-。当RhCl3和碱金属氯化物用F2或BrF3处理时，得到了黄色的RhF26-容易水解的盐。磁矩约为1.8玻尔磁子与t52g组态符合。
在CsCl存在下用Cl2氧化冰冷的RhCI36-溶液制备出暗绿色的化合物Cs2RhCl6。它与Cs2PtCl6。是同晶型的。该盐在水中分解。
铱相反，氧化态为IV的铱是比较稳定的。预料存在着结晶六氟合铱络合物，但也存在着特征的六氯合铱和六溴合铱络阴离子及各种水合络离子如[IrCl3(H2O)3]+，[IrCl5(H.O)]和[IrCl4(H2O)2]。许多三聚体的氧桥和氮桥络合物，如绿色的K4[Ir3N(SO4)6(H2O)3]是用Na3IrCl6和(NH4)2SO4，在浓H2SO4，中煮沸制得的，铱的平均氧化态是3 2/3。
六氯合铱(IV)络合物是氯化粉末状的铱和碱金属氯化物混合物，或者，在溶液中，把碱金属氯化物加到悬浮在盐酸中的水合IrO2来制备。
黑色结晶的钠盐，Na2IrCl6很易溶于水，是制备其它Ir络合物的常用原料。
所谓的“氯铱酸”是用王水处理铵盐得到的；它溶解在乙醚中和经基化的溶剂中，组成大概是(H3O)2IrClg6·4H2O。
在碱性溶液中暗红棕色的IrCl26-是稍不稳定的，几分钟内自发的发生还原反应成为淡黄绿色的IrCI36-：
2IrCI26-+2OH-《=》2IrCl36-+1/2O2+H2O
从已知的电势可以把酸式反应写成：
2IrCl26-+H2O=2IrCI36-十1/2O2+2H+
K=7×10-8
因此在强酸中，比如说12MHCl，在冷的条件下IrCl36-部分地被氧化成IrCl26-而在加热时完全被氧化成IrCl26-，可是在强碱中(pH＞11)IrCI26-能迅速地和定量地被还原成IrCI36-。
IrCl26-被KI或草酸钠容易而又定量地还原成IrCl36-。在中性溶液中IrCI26-能缓慢地发生自发的还原反应。许多有机化合物能被IrCI26-所氧化。
八面体Ir，t52g，有一个不成对电子。对于纯的IrCI26-盐值是低的，1.6-1.7玻尔磁子，这是由于反铁磁性的相互作用结果。用同晶型的PtCI26-盐稀释求出正常值。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "铑络合物")
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