而RhIII，IrIII与CoIII类似能与CN-和NO2-生成络阴离子，所不同的是Rh和Ir同卤化物反应容易生成八面体络合物，例如[RhCl5H2O]2-和[IrCl6]3-，以及同含氧配位体如草酸，EDTA等也产生八面体络合物。

  所有三个元素的阳离子和中性络合物动力学上一般都是惰性的，但是RhIII的络阴离子常常是不稳定的。相反，IrIII的络阴离子是惰性的，制备这种络合物要比相应的Rh络合物要困难的多。

  已证明铑的络合阳离子特别适用于研究八面体络合物的反位效应。

  RhIII络合物的磁性和光谱性质是相当简单的。所有的络合物，确实全部铑(III)化合物，是抗磁性的。甚至包括[RhF6]3-离子，它与[CoF6]3-离子相似，是Co，Rh，或Ir离子在八面体配位中高自旋的唯一例子。所以，八面体d8组态的固有倾向是采用低自旋的t62g排布(见20-1节)。这与较高的过渡系正三价离子的络合物中较高的配位场强占优势是相符的，而且所有4dn和5dn组态比3dn组态更倾向自旋配对的事实，综合各种因素显然不可能存在任何高自旋RhIII或IrIIII的八面体络合物。

  RhIII络合物的可见光谱与CoIII络合物的解释是一样的。正如图26-G-3所表明的[Rh(NH3)6]3+和[RhCl6]3-离子，一般有二个谱带偏于可见区的兰端，由于电荷转移跃迁(见20-18节)产生一些附加吸收使Rh(III)化合物呈特征的橙，红，黄或棕色。这些谱带认为是从基态A1g跃迁到T1g和较高状态T2g，正如在FeII和CoIII的能级图中所表明(附录)。IrIII络合物的光谱有类似的解释。

  水合铑离子。 铑与钴不同，能生成稳定的黄色水合离子，[Rh(H2O)6]3+。水合Rh2O3溶解在冷的无机酸中得到[Rh(H2O)6]3+，或反复蒸发水合RhCl3的HClO4溶液得到它的高氯酸盐。用H2O同位素交换法研究证实水合数是5.9土0.4。这个离子是酸性的，pKa～3.3，在低于0.1M左右的酸性溶液中生成[Rh(H2O)5OH]2+。呈潮解的高氯酸盐晶体与其它含有正八面体阳离子的盐如，[Co(NH3)6](ClO4)3是同晶型的。这个水合离子也存在于矾中，MRh(SO4)2·12H2O，在0℃真空蒸发水合Rh2O3在H2SO4中的溶液得到黄色的硫酸盐，Rh2(SO4)3·14H2O。在100℃时蒸发黄色溶液得到红色的硫酸盐Rh2(SO4)3·6H2O，它与Ba2+离子不生成沉淀，因而可推测它是一种硫酸络合物。

  水合铱(III)离子没有确定。水合Ir2O3在用SO。所饱和的水溶液中能结晶出亚硫酸盐，Ir2(SO3)s·6H2O，从排出空气的水合氧化物的硫酸溶液中可以离析出硫酸盐，但是这些化合物的结构是未知的。

  RhIII-Cl体系。当[Rh(H2O)6]3+同稀HCl一起加热形成的物种，黄色的阳离子，[RhCl(H2O）5]2+和[RhCl2(H2O)4]+已经用离子交换法研究，它们的形成常数和光谱均已鉴定。加入酸生成红色的[RhCl3(H2O)3]的顺式和反式异构体，红色的阴离子，[RhCl4(H2O)2]-和[RhCl5(H2O)]2-，而最后生成了玫瑰红的[RhCl6]3-。

  深红色、结晶，易潮解的三氯化物RhCl3·nH2O(n常是3或4)，是铑(III)化合物的最为重要的一个化合物，常用作制备铑络合物的原料。把水合Rh2O3溶解到盐酸中，蒸发热溶液就得到RhCl3·nH2O。它易溶于水和乙醇中，生成红棕色的溶液。水合物和它的水溶液的真正本质还不清楚。新制得的溶液与Ag+作用不生成沉淀，可推测是含有一种或多于一种中性的，大概是多核的络氯化物。煮沸时，溶液产生[Rh(H2O)6]3+，把它同过量的HCl一起加热产生[RhCl6]3-。六氯合铑酸盐通常是在氯气中加热金属Rh和碱金属氯化物(加少量的碳)，用水萃取熔融物并结晶得到的。

阳离子络合物。 Rh和Ir均生成类似钴的氨型络合物[ML6]3+，[ML5X]2+，及[ML4X2]+，其中[Rh(NH3)5Cl]Cl2是一个典型的例子。制备盐有各种方法，但是常见方法是用RhCl3 (aq)的水溶液同配位体相互作用。

  从RhCl3(aq),[Rh(H2O)Cl5]2-或[RhCl6]3-生成的络离子常常是加入能提供氢化物离子作为还原剂来催化反应进行，如乙二胺配位体本身也可有这方面的作用。在认识这种催化作用的一般的性质很久以前Delépine就发现了乙醇的效应。现在似乎制备许多佬络合物仅仅是因为乙醇作为一种溶剂。吡啶同RhCl3(aq)的作用主要产生Rhpy3Cl3和同[Rh(H2O)Cl5]2-水溶液作用产生[Rhpy2Cl4]-，这就是吡啶催化作用的一个例子。加入乙醇，肼，BH4-或其它还原物质一甚至分子氢在25℃和＜1大气压一迅速转变成反式-[Rhpy4Cl2]+。这个反应的动力学研究认为在催化反应中由于[Rh(Co)2Cl]2和Rh(acac)(CO)2比产生氢化物的物质更有效，所以含有的是Rh络合物而不是氢化络合物。[Rh(H2O)6]3+在乙醇ClO4-溶液中同2，2-联吡啶的反应，能离析出对空气敏感的棕色络合物[Rhbipy2]CIO4·3H2O得到更进一步的证明。

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