钌(V)和锇(V)络合物，d3
同修 / 2022-07-30
钌(V)和锇(V)络合物，d3
这种氧化态是不利的，除了氟化物和少数的络合物外，不存在简单的化合物。八面体六氟络合物可以用各种非水反应制备，如下面所示：
300℃
RuCl3+MCl+F2→M[RuF6]
Ru+MCl2+BrF3→M[RuF6]2
OsCl4+MCl+BrF3→M[OsF6]
颜色随着制备的方法不同而发生变化，大概是由于存在着微量的杂质。例如，由高温氟化制得的KRuF6样品是淡蓝色，而从三氟化溴溶液制备的样品可以是淡粉红色或淡黄色。
氟钌(V)络合物溶解在水中，并放出氧气发生还原反应成[RuF6]2-也产生痕量的RuO4。锇盐溶解在水中不发生反应，但是当加入碱后，放出氧而形成[OsF6]2-。
[MF6]-离子有三个不成对电子具有t32g组态。它们的磁矩与温度无关，[RuF6]-盐平均为～3.7玻尔磁子。而[OsF6]-盐为3.2玻尔磁子。与只考虑自旋磁矩(3.87玻尔磁子)不同可能由于部分某些二级自旋-轨道偶合效应，但是，由于所观察到的磁矩多半比只用这种处理解释的低，大概也是由于反铁磁性的相互作用。
26-F-9. Ru和Os氮化物的络合物
[OsO3N]-，是制得的络离子的第一个实例，其中氮与过渡金属通过重键结合。
OsO4在KOH溶液中用浓氨处理，带有黄棕色的[OsO4(OH)2]2-转变成黄色并能从溶液可以得到桔黄色的K[OsO3N]结晶。已指出该离子是一个畸变的四面体(C3v)。红外光谱表明在1023，858和890厘米-1处有三个主要谱带，首先用N置换成同位素取代物，证实了确定的Os-N伸缩频率；提出高值可以认为是Os-N重键特性，我们可以写成这样形式Os=N。
虽然[OsO3N]-离子在碱溶液中是稳定的，它很容易被HCl或HBr还原，从它所产生的红色溶液中能够得到红色结晶的盐，如K2[OsNCl5]43。这个氯氮络阴离子是抗磁性的并假定有两个电子处于低的d能级中(参照上面锇基衍生物)。用酸化的氯化亚锡进一步还原可以得到[OsNH3Cl5]2-离子的盐。
叔丁胺作用于OsO4的石油溶液产生OsO3NC(CH3)3的黄色结晶，，它能溶解在有机溶剂中。某些其它胺的作用是类似的。
已知Os和Ru都有氮化物的双核络合物，可以是阴离子或阳离子，这决定于配位体的存在。用HCl和SnCl2还原K2[RuNOCl5]得到了K3[Ru2NCl8(H2O)2]钌络合物；氨能使它转变成[RuN(NH3)8Cl2]3+，在其它的类似转换中也能制备保留着Rn-N-Ru基的络合物。
除了[Ru2N(NH3)8Cl2]+3具有线形的Ru-N-Ru基外，结构和成键与[Ru2OCl10]4-类似。盐的水溶液对钌的电沉积是有用的。
26-G.铑和铱
26-G-1.概述：立体化学
铑和铱与钌和锇不同，不能形成络氧阴离子或挥发性的氧化物，它们的化学主要集中各种氧化态周围，对锇是一I，0，I和III，对铱是I，III，IV。氧化态超过IV只限于六氟络合物和IrF6-离子的盐。
氧化态-I和0。主要涉及羰基络阴离子，多核羰基络合物，和具有其它配位体如PPh3取代的羰基络合物(见二十三章)。
氧化态I，d8。 无论是正方形还是五-配位的抗磁性物种主要有CO、叔膦和链烯烃作为配位体，更普通的是卤化物或H-离子为配位体。氧化加成反应产生的Rh和Ir类络合物是铑铱化学的一个重要特点(参照24-A-2节)。
氧化态Ⅱ，d7。 尽管这种RhⅡ类络合物在还原反应中可能是中间体，但是对可与Rh络合物比较的Co2+络合物，如Co(NH3)26+或CoCl24-的存在没有证据。
最确定的物种是具有金属碳键的一些稳定膦类络合物，成桥的羧酸盐Rh2(OOCR)4和Rh42+离子。
氧化态III，d6。两种元素均能广泛形成“正常的”八面体和具有氮和氧配位体的抗磁性络合物。另外，已知与CO，PR3及相似配位体的络合物也很广泛、不胜枚举。其中许多络合物是从正方形M物种通过氧化加成反应得到。
氧化态IV，d5。这种氧化态对于Rh是不太重要的，只有少数络合物有特征。然而对Ir氧化态IV是充分明确的，存在着许多稳定的顺磁性络离子。
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