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氧化态

同修 / 2022-07-30

氧化态这种氧化态的化学主要是金属羰基化物，已经知道了两种元素的单核和多核羰基化物。二种类型都能发生取代反应并在多核类中常保留着簇状的结构。它们也发生质子化反应，已知了各种各样的氢化物。我们没有明确地解释这些化合物而在其它章节中记录了一些化学性质(二十二，二十三和二十四章)而某些性质在本章的后部分讨论。

氧化态Ⅱ.d。已知道许多具有CO，PR3和类似的兀-酸配位体的Ru和Os络合物。也存在着大量的其它配位体的(主要是氯，氨和其它胺)络合物。已制备出[Ru(H2O)6]+水合离子，但是它很容易被氧化成[Ru(H2O)6]3+。锇的最特征的络合物是芳胺类络合物。

全部RuⅡ和OsⅡ络合物正如t62g组态所预料的那样，是八面体和抗磁性的。虽然这些化合物相当不稳定的，但反应常常继续保持构型，所以认为反应是一个缔合机理。

氧化态III，d5。以兀-酸和a-给予体为配位体的络合物化学都是很广泛的。钌(II)物种比锇(II)物种更普遍。所有络合物都是具有一个未成对电子的低自旋型八面体的络合物。

我们注意到许多Ru的络合物具有分数氧化数，如在[Ru2(OOCCH3)4]+中为2.5而更为普遍的是3.5，如在“钌红”中(见下文)。

氧化态IV，d4。在这种氧化态中，虽然有少数的阳离子型的物种如[Os(diars)2X2]-，更多的还是中性或阴离子型络合物；但是与Ⅱ和Ⅲ氧化态比较只得到较少的络合物。然而，对于Os却是主要氧化态，OsCl26-离子是很稳定的。

另外，混合氧化态的化合物是共有的，而在高氯酸盐或其它不络合的介质中可能存在着多核络合物。

Ru和Os络合物都是八面体或畸变的八面体结构，因此应该具有t42g电子组态。当金属离子的轨道自旋偶合常数变成像在Os中一样高时图26-1前的一段，那么这种组态就特别决定于不规则的磁性。在这种情况中主要作用是使得有效磁矩远低于只考虑自旋值(2.84玻尔磁子)，在室温下Os络合物的特征值是1.2～1.7波尔磁子范围内。当温度降低时，有效磁矩将随着绝对温度的平方根而减少。在室温下Ru络合物的正常的磁矩实际上是2.7～2.9波尔磁子，但是当温度降低时，它也随T1/2而减少。在Ru和Os络合物中关于d-d跃迁了解的很少，这是因为强的电荷转移谱带严重地掩蔽了有关的吸收谱带。

钌和锇的四氧化物可以从水溶液中能够把它蒸馏出来，利用它们高挥发性很容易回收和分离。硝酸能充分氧化锇化合物，但是对钌需要更强的氧化剂。因此OsO4是商品源料，用浓HCl还原RuO4所得到的“RuCl3·3H2O”是制备钌化合物的常用原料，所以我们首先讨论高氧化态。

26-F-2. 钉和饿(VI)，(VII)和(VIII)络氧化物

四氧化钌和四氧化锇以及络氧阴离子提供一些更为奇异的和很有用的化学特征。较重要的化合物或离子如表26-F-2所示。

四氧化物，RuO4和OsO4这两个挥发性的、晶体(表26-E-2,26-E-4节)是具有刺激性的、类似臭氧气味的特征的有毒物质。OsO4对眼睛是特别危险的，因为它容易被有机物质还原成黑色氧化物，实际已利用它的稀的水溶液作为生物着色剂。

用氧化剂如：MnO4-，AuCl4-，BrO3-或Cl2处理酸性钌溶液时，得到四氧化钌；氧化物可以从溶液中蒸馏出或用气流吹出。也可以采用浓的高氯酸溶液蒸馏法或把Cl2通到NaOH的钌酸盐的熔融物中来制备。

用燃烧饿的方法或用硝酸、硫酸中的过二硫酸盐或类似试剂氧化锇的溶液可以得到四氧化锇。

二种化合物均是四面体结构。它们极易溶于CCl4中，并且用CCI4可以从水溶液中萃取它们。RuO4完全溶于稀的硫酸中产生金黄色的溶液；OsO4是微溶性的。它们四氧化物都是强氧化剂。～180℃以上，RuO4能爆炸，产生RuO2和O2而光使它慢慢地分解；在对热、光稳定性两方面，OsO4更为稳定。发现OsO4在有机化学中有专门的用处，由于它能够加成到烯烃的双键上产生顺式酯，然后又能被Na2SO3还原成顺式-二羟基化合物：

在H2O2或ClO3-参加下，应用氧化物的催化作用也能达到同样目的。四氧化钌同有机物反应更激烈，但有些也用作氧化剂；在次氯酸钠溶液中用RuCl3是一个方便的催化方法。

RuO4和OsO4均能溶解在碱金属的氢氧化物溶液中，但是性质完全不同。RuO4首先被氢氧化物还原成高钌酸盐(VII)，然后进一步被还原成钌酸盐(VI)：