同多酸和杂多酸及其盐
同修 / 2022-07-28
同多酸和杂多酸及其盐
钼和钨的化学主要特征是形成许多的多钼酸(VI)和多钨酸(VI)及它们的盐类。仅仅V，Nb，Ta和U表示出相似的行为，但是即使如此，它们也处于更有限的范围。
钼和钨的多酸有两种型式：(a)同多酸以及与它们有关的阴离子其中只含有钼或钨同时还有氧和氢。(b)杂多酸以及与它们有关的阴离子，其中含有一个或二个其它元素的原子，除钼或钨外还有氧和氢。所有的聚多阴离子都含有八面体MoO6或WO6基团，于是MoO24-或WO24-转变成聚多阴离子需要增加配位数。仍然不清楚为什么只有某些金属氧合离子能聚合，或者为何对于这些金属仅有某些物种，如Mo7O24-，HW6O21-或Ta6O18-在给定条件下占优势，或者为何铬酸盐的聚合停止在Cr2O27-。金属和氧轨道重叠产生本质的兀键合，M=O的能力，当然必须包括在内(4-9节)同样氧原子的基本力量和最初质子化作用的物种MO3(OH)-它以水分子配位来扩展它的配位范围的能力也必须包括在内。金属离子的大小显然是重要的。
许多同多酸盐和杂多酸盐阴离子的晶体化合物的X-射线研究已经成功，而且将在下面讨论。利用这些结构当作一个指南，在溶液研究方面的解释已取得不少进展，特别在近来的工作中已得到可靠的本质一致的数据。但是必须注意到X-射线研究没有指出H原子的位置，而且结晶学上确定了的基本单元常常存留在溶液中，在溶液中水合作用和质子化作用却又依赖于当时条件。也有这个事实，即一个有特殊结构的盐在一定条件下从溶液中结晶出来未必意味着同样的阴离子是溶液中主要的物种一或者事实上它甚至于存在于溶液中。显然有这种情形，在溶液中的离子和从这种离子得到的晶体有本质上的差别。
同多钼酸盐当酸化一个只含有MoO24-和碱金属或铵离子的碱性溶液时，则钼酸盐离子按一定步骤缩聚形成一系列多钼酸盐离子。在这个pH下CrO24-及MoO24-开始缩合形成MO3(OH)-：MoO24-+H+→MoO3(OH)-
假定水分子在这时配位，也许产生[MoO(OH)5]-。这M=O基团已经知道有一个强的反位效应(21-16节)，因此OH基在反式位置可能是易变的，于是第二步可能形成氧桥2[MoO(OH)5]-→[(HO)4OMo-O-MoO(OH)4]2-+H2O随后的步骤必然更复杂，当溶液的pH低到大约pH=6时聚合作用就能被发觉。根据林德惠斯特(Lindqvist)建议，首先由于它存在于晶体中，在这步中第一个主要反应是形成仲钼酸盐离子：
7MoO24-+8H+→Mo7O24-+4H2O
这个已近乎确定地证明了；在酸性更强些溶液中，形成了八钼酸盐离子[Mo8O26]4-。这些处于平衡状态的两种物种似乎能说明所观察到的大多数现象。在多钼酸盐体系中任何物种的多酸盐离子含有多于1个少于7个Mo原子没有可靠的证明。但是已有一些证明较高的聚合物可以存在，或者可以是局部质子化作用的如[H8Mo7O28]6-同时有证明指出这类高电荷离子也能束缚相反电荷离子如像Li+ 或Na+。在很强的酸性溶液中，发生了解聚作用，当用盐酸时，高于6MHCI显然形成了MoO2Cl2或Cl2OMo(μ-O)2MoOCl2。
所谓二钼酸盐和像Na2O·2MoO3·nH2O，它往往在pH=5-6范围内从溶液中结晶出来。也许是正常钼酸盐和仲钼酸盐的混合物。许多的三钼酸盐通式为MO·3MoO3·nH2O它们似乎含有酸式仲钼酸盐离子或带有七个或更多Mo原子的其它离子。
四钼酸盐或偏钼酸盐1.5摩尔碱性钼酸盐的浓溶液用1.0摩尔盐酸处理则形成MO·4MoOg·nH。O，同样含有1.75摩尔钼酸盐溶液用1.0摩尔盐酸处理或者加入计算量的MoO。到仲钼酸铵的溶液中都可以得到八钼酸盐。从[Mo。O2s]-离子中都可得到四钼酸盐和八钼酸盐。
七钼酸盐和八钼酸盐离子它们的晶体结构以及有关的其它杂多酸和同多酸阴离子结构的关系(图26-C-2)已有讨论。
同多钨酸盐 钨酸盐体系的行为与钼酸盐相似。再者，在溶液中的聚合度因pH降低而增大，同时许多的钨酸盐MO-nWO3·mH2O，在不同pH下从溶液中已结晶出含有不同n值的钨酸盐。
在溶液中它们的关系可见图26-C-1。已有一些证明即在仲钨酸盐A和Z之间以及仲钨酸盐A和偏钨酸盐之间可能都有中间阶段。所得到的物种可能是水合物，例如W12O41-也可写为H10W12O10-。最重要的物种是仲钨酸盐Z，及Na2WO4的结晶，以每一摩尔钨加入1.167摩尔的HCl酸化，产生大的玻璃状晶体。这个盐的水溶液主要含有W12O41-离子，它缓慢水解成这种类型络离子和HW6O21-的混合物与WO24-的直接酸化生成物类似。在高浓度溶液中十二钨酸盐占优势。
这一溶液物种可以写成如上所述的W12O41-，当然用一种不同的分子式代表是更好些，它依赖于不确实知道的水合作用的真实范围，所用的这个分子式通常出现在文献中。在晶体物质(NH4)10[W12O41]·11H2O中实际上这个离子是W12O42H2-同时这个结构(省去两个氢原子)见图26-C-2d
杂多酸及其盐 当酸化含有其它含氧阴离子(例如PO34-，SiO44-或金属离子的钼酸盐和钨酸盐溶液时则形成钼和钨的杂多酸及其盐。已知最少有35种元素能当作杂原子用。自由酸及杂多酸阴离子的盐很容易溶解在水中及许多含氧的有机溶剂中，如乙、乙醇和丙酮。当从水中结晶时，常得到高水化态的杂多酸及其盐。像同多酸一样它们可被强碱分解：
34OH-+[P2MO18O62]6-→18M0O24-+2HPO24-+16H2O
18OH-+[Fe2W12O42]6-→12WO24-+Fe2O3·nH2O+9H2O
与同多酸相反，许多杂多酸在很强的酸溶液中是稳定的并没有解聚作用；它们常常自身是强酸。一般来说，含有较小阳离子，(包括一些重金属离子)的杂多钼酸盐和杂多钨酸盐在水中是溶解的。但经常发现带有较大阳离子的则是不溶的如Cs+，Pb2+和Ba2+的盐通常是不溶的，NH4+，K+，和Rb+的盐有时也是不溶的；[h5-(C5H5)Fe]+，R4N+,R4P+和生物碱的盐一定是不溶的。表26-C-2摘录了杂多钼酸盐的主要类型。
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