X-P-X键角在100°左右。因为分子内磷原子有-对未共享电子，所以三卤化磷显不饱和性质。它們容易与氧或硫反应面形成三卤氧化磷POX₃和三卤硫化磷PSX₃,例如:
不过，这些作用虽然皆是放热的，并进行很慢，一般需要使用催化剂或加高溫度。三卤化磷与卤素直接加合而生成五卤化磷。至于水解作用，卤素的电負性愈高，則作用进行得愈容易。
五碘化磷不稳定，可能是由于碘原子較大，在磷原子周圍不易容納的緣故。
五卤化磷，与三卤化磷相同，易于水解，但反应分两步进行，先形成三卤氧化磷，然后进一步水解成磷酸:
PX₅+H₂O=POX₃+2HX
POX₃+3H₂O=H₃PO₄+3HX
五氟化磷对热稳定。五氯化磷可逆地分解为三氯化磷和氯，在300°C以上分解完全。五溴化磷即合在液态时也有一部分分解。五碘化磷不易制备。五氟化磷与氟离子絡合而产生格离子[PF₆]⁻。
二、磷的氧化物
磷的燃燒产物是五氧化二磷P₂O₃。若氧的供应不足，則磷即燃燒而成三氧化二磷P₂O₃。所謂四氧化二磷P₂O₄,可看作是三氧化二磷和五氧化二磷的混合物。
五氧化二磷P₂C₅或P₄O₁₀是磷酸H₃PO₄的酐，故又称为磷酐。三氧化二磷P₂O₃或P₄O₆,是亚磷酸H₃PO₃的酐，又称为亚磷酐。此外，磷还形成次磷酸和連二磷酸。但这两个酸的酐尚未知。
1.三氧化二磷P₂O₃或P₄O₆
这个化合物的分子在气态和在溶液中皆是P₄O₆,它的结构可用下图表示:
四个磷原子构成一个四面体，在四面体的每边的稍外 点上各有一个氧原子。这个氧化物在23.8°C熔化，佛点为175.4°。液体不导电。热至210°C以上，它就逐渐分解为磷和四氧化二磷:
2P₄O₆=2P+3P₂O₄
P₄O₆在空气流内加热即轉变为P₄O₁₀,在平常温度时也发生氧化作用，不过比較慢。低压时，在这种氧化作用进行时，有磷光发生。三氧化二磷与冷水作用极慢，形成亚磷酸，与热水则有剧烈作用，产生膦和磷酸:
P₄O₆+6H₂O=PH₃+3H₃PO₄
与氯化氩反应产生三氯化磷和亚磷酸:
P₄O₆+6HCI=2H₃PO₃+2PCl₃
2.五氧化二磷P₂O₅或P₄O₁₀
根据蒸气密度的测定证明五氧化物的正确分子式应为P₄O₁₀,其秸构式如下图所表示:
故P₄O₁₀分子结构与P₄O₆相同，只是在每个磷原子上多秸合了一个氧原子。每个磷原子周圍有四个氧原子組成一个四面体，其中三个氧原子是与其他三个四面体共用。
磷酐是将磷在充分的空气中或氧中燃燒而制得，为白色雪花状六角晶体，由P₄O₁₀分子所构成，在358.9°C升华，若在压力下，加热至較高的溫度，晶体就轉变为无定形玻璃状体，在565.6°C时 熔化。六方晶体在平常情况下稳定，加热到400°—500°C即轉化为正交晶的变体，由P₄O₁₀的环状聚合体构成。加热至更高温度，就出現第三种变体，即正方晶体，它似由P₄O₁₀的皺片状的聚合体构成。所有这些固体皆与水作用，先生成偏磷酸，然后生成焦磷酸，最后形成正磷酸。由于磷酐对水有很强的亲合力，在空气中吸收湿气而迅速潮解。因此，它常用作为气体和液体的干燥剂。它甚至能从其他物质中夺取化合状态的水，例如，可使硫酸和硝酸脫水变为硫酐和硝酐:
P₄O₁₀+6H₂SO₄=6SO₃+4H₃PO₄
P₄O₁₀+12HNO₃=6N₂O₅+4H₃PO₄
因此，无临在实驗室内或在生产中制备菜些化合物时都要用到它。
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