第一过渡系元素_999化工商城

文章分类

化学常识>

化工知道>

化学视频>

第一过渡系元素

同修 / 2022-07-23

第一过渡系元素中性原子的3d和4s轨道的能量非常近似，除了Cr的组态是3d54s1和Cu的组态是3d104s1以外，它们的组态都是3dn4s2,Cr和Cu的这种组态认为分别是半充满和全充满d层较稳定的缘故。当原子带电以后，由于d轨道比相应的s轨道变得稳定，所以在离子化合物和非兀-键合配位体的络合物中主要氧化态是Ⅱ或更高。由于铜的电子结构，它比其它元素具有较高的第二电离势，因此Cu状态是重要的。高的第三电离势，也表明为什么镍和铜难得到高于Ⅱ的氧化态。虽然电离势对氧化态的相对稳定性给与一定指导，但这是一个很复杂的问题，不能服从简单的概括。确实电离势对讨论氧化态的相对稳定性经常是无效的，因为在一定条件下，例如在固体化合物中、在熔融的熔体中、在高温的蒸汽中、在没有空气时等等，有些氧化态是完全稳定的；但在水溶液中或空气中却并不存在。Ti2+就是这样，它没有水溶液化学，然而晶体TiCl2在没有空气时就可以稳定到400℃左右。同样，在熔融氯化钾中，钛和三氯化钛生成作为主要物种的Ti，而Ti处于趋近到零的很小浓度；另一方面，在水溶液或空气中却只有Ti物种才是稳定的。

然而，比较一下有相同立体化学(或有不同阴离子)的由同样配位体所配位而差一个单位电荷的离子的相对稳定性有时是有益的，如Fe3+-Fe2+的电势(25-E-4节)。这些情况和别处一样，常常包含许多因素，有些已经讨论过，它们包括(a)金属原子的电离势，(b)金属离子的离子半径，(c)金属离子的电子结构，(d)阴离子或配位体的本性包括它们的可极化性，给予体p兀或接受体d兀的键合能力，(e)络离子或晶格的立体化学，(f)溶剂或其它介质的本性。虽然这些因素复杂，但已发现一些趋向，即：

1.从Ti到Mn的最高价态往往只在氧合物、氟化物或氯化物中遇到，它们的最高价态相当于原子中d电子和s电子的总数。最高价态的稳定性从Ti到Mn减小。Mn以后，即Fe、Co、Ni难以得到它们的较高氧化态。

2. 价态以IV到VⅡ为特征的氧合阴离子，氧原子以四面体配位金属原子，而在价态等于IV的氧化物中，金属原子通常是八面体配位。

3.一个给定元素的氧化物随着氧化态的升高而变得酸性更强，卤化物变得共价性更强并且容易水解。

4. 在水溶液或晶体中整个第一过渡系的Ⅱ和lll氧化态的络合物通常是四或六配位的，在化学计量和化学性质方面一般具有相似性。

5.除了Cu以外，仅在兀-酸型配位体或在金属有机化合物中发现低于Ⅱ的氧化态。

最后我们再强调一点，一个给定氧化态的存在和它的立体化学强烈依赖于实验条件，在常温、常压下在空气中不能独立存在的那些物种在其它条件下可能是主要物种。与这有关，我们注意到用别的方法难以产生特殊组态的过渡金属离子，却可以通过同晶取代而插入晶体中的基质点阵，例如别的氧化物中的四面体Co3+离子，在NaAlCl4晶格中的四面体V3+离子，以及利用配位体来固定几何形状的酥花青。

虽然对第一与第二、第三过渡系之间关系作些讨论是有用的，但我们还是把它放到下一章去。

对各个元素的讨论我们保持传统的次序，即按照元素氧化态分别讨论它们的化学。然而从金属的dn组态的观点去组织题材是可能的。虽然在某些情况下，这样可显出在光谱和磁性方面有用的相似性，并有理论基础(见二十章)，但是由于金属的本性不同所产生dn物种化学性质的差别；它们的能级，特别是离子的电荷常常超过了相似性。这样横的考虑，例如在d6系列中V-1、Cr0、Mn、Fe、Co、Ni,还是能为学生提供有用的练习。

在讨论它们的化学以前，先讨论第一系列元素各种氧化态的通论是恰当的。

氧化态Ⅱ包括Ti-Cu所有元素形成二价状态的确定二元化合物，如本质上是离子性的氧化物和卤化物。除了Ti以外，它们形成确定的水合离子[M(H2O)6]2+；其电势汇列在表25-2中。

	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cub
M2++2e=M	-1.6	-1.18	-0.91	-1.18	-0.44	-0.28	-0.24	+0.34
M3++e=M2+	-0.37	-0.25	-0.41	+1.54	+0.77	+1.84

此外，Ti—Cu所有元素都形成广泛的络合物，它们可以是阳离子，中性络合物或阴离子，这决定于配位体的性质。

氧化态lllTi—Cu所有元素至少形成一些这种氧化态的化合物，对于铜氧化态III是它的最高价态，并且只在某些络合物中出现。虽然氯化物有许多共价特性，如FeCl3，而氟化物和氧化物一般还是离子性的。

[ 相关下载 ]

下一篇:钛化合物
上一篇:烯烃的硅氢化作用

用户评论(共0条评论)

暂时还没有任何用户评论

用户名：	匿名用户
E-mail：
评价等级：
评论内容：
验证码：

相关商品

第一过渡系元素

用户评论(共0条评论)