在25°C时,φH⁺/H₂ =-0.05915pH。如测得氢电极的电极电位后,就可求出溶液的pH值。而且由上式可知,pH每改变1个单位,氢电极的电极电位改变0.05915伏。
如氢电极一样,如果使铂片在溶液中吸附O3,则构成氧电极:
三、沉积电极
这类电极是由金属和该金属的一种固体难溶盐,以及与此难溶盐有相同阴离子的电解质溶液所构成的。最常见的是甘汞电极和银一氯化银电极。
1.甘汞电极。甘汞电极是由汞和其难溶盐甘汞Hg₂Cl₂,以及含有Cl⁻的KCl溶液所组成,其装置如图10-8所示。电极的内管上部装有甘汞、汞用氯化钾溶液调制的糊状物,糊状物上有少量汞,并有铂丝导出:下部塞以棉花或者用具有毛细孔的玻璃或陶瓷之类的物质堵住,使汞和甘汞( Hg₂Cl₂)的糊状物不得掉下,但离子可以通过。外管装有一定浓度的氯化钾溶液,在此溶液中已溶有甘汞,且已达饱和。
从上式看出,当温度一定时,甘汞电极的电极电位决定于Cl⁻的活度。氯离子的活度为1克离子/升时,称为标准甘汞电极。 在25°C时的标准电极电位为: φ⁰=0.2676伏。表10-1列出的是三种常用甘汞电极的电极电位与温度的关系。
表10-1 常用甘汞电极的电极电位
KCl溶液的溶度 |
25°C时的φ甘汞(伏)
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t°C时的φ甘汞(伏)
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0.1N |
0.3338 |
φ甘汞=0.3338-7x10⁻⁵(t-25)
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1N |
0.2800 |
φ甘汞=0.2800-2.4x10⁻⁴(t-25)
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饱和 |
0.2415 |
φ甘汞=0.2415-7.6x10⁻⁴(t-25)
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标准氧电极制备较复杂,使用条件很严格(如溶液中不能含有氧化剂、还原剂以及砷、硫和永等易使铂黑中毒的物质),对氢气的纯度要求很高;而甘汞电极则具有稳定、制备易和使用方便等优点,所以在实际测定电极电位时,一般不用氢电极而采用甘汞电极作为参考比较电极(简称参比电极)。甘汞电极的电极电位,已用标准氢电极精确测定,其数值见表10-1。
2.银一氯化银电极。银-氯化银电极也是常用的参比电极。它是由Ag、难溶的AgC1和含C1⁻的溶液所组成,其结构如图10-9所示。在铂丝导线一端的表面镀上一层纯银,然后用氧化法使其表面生成氯化银薄膜,并将它浸没在盛有一定浓度的KOl溶液的容器(带有毛细孔的玻璃管)内构成。
它和甘汞电极一样,电极电位决定于Cl⁻的活度。该电极的优点是在较高温度时电极电位仍然稳定,一般可用在250°C以下作为参比电极。在25°C时它的标准电极电位是0.2224伏。