如要测定某一待测电极的电极电位时，可将此电极与标准氢电极组成一原电池，并规定标准氢电极作负极，待测电极作正极。然后测量这一电池的电动势，因标准氢电极电位为零，故测得的值就是待测电极的电极电位，用符号φ表示。由于规定待测电极作正极，电极反应是还原反应，故测得的电极电位称还原电位。
由于电极电位的值是随条件而变化的，所以在比较各种电极的电极电位时，必须在相同条件下进行，即温度和溶液中各离子的活度相同，若是气体电极时，各气体的压力相同。通常采用25°C，离子活度等于1克离子/升，气体的分压等于1大气压。在这种条件下，与标准氢电极比较所得的电极电位，叫做待测电极的标准电极电位，用符号φ⁰表示。各种电极的标准电极电位请参阅附录表7。
例如在25°C时，由Cu和Cu²⁺组成的电极和标准氢电极组成电池，按规定标准氢电极为负极，铜电极为正极:
Pt，H₂(PH₂= 1大气压) |H⁺(aH₊=1)|Cu²⁺(acu²⁺=1)|Cu测得此电池的电动势为0.34伏。因此铜电极的标准电极电位 φ⁰cu²⁺/cu=+0.34伏。同法测定Zn与Zn²⁺组成电极的标准电极电位时，按规定标准氢电极为负极时，测得的电动势为-0.76 伏，即φ⁰za²⁺/Zn=-0.76伏。电动势是负值，即待测电极的电极电位是负值。实际上，电动势是负值的原电池是不能存在的:只有将锌电极作负极，氢电极作正极时，才能组成原电池，此原电 池的电动势为+0.76伏。同样，各种电极都可以用此法测得其标准电极电位。
关于电极电位，国际上有还原电位和氧化电位两种表示法。本书采用的是还原电位，规定标准氢电极为负极，待测电极为正极，待测电极的电极反应是还原反应。氧化电位表示法则规定标准氢电极作正极，待测电极作负极，待测电极的电极反应是氧化反应。两种表示法的电极电位值相同，但符号相反。
二、能斯脱公式
首先要说明一下什么是氧化态和还原态，以及它们之间的关系。例如下述反应中:
Zn²⁺+2e⇔Zn
Zn²⁺得到电子，被还原成Zn。Zn是Zn²⁺的还原产物，称为还原态。Zn失去电子，被氧化成为Zn²⁺，Zn²⁺是Zn的氧化产物，称为氧化态。Zn与Zn²⁺组成一个氧化还原电对。任一个电极都是一个氧化还原电对，都有氧化态和还原态，化合价低的物质为还原态，高的为氧化态，因此可写成下列通式:
氧化态+ne⇔还原态
式中n是氧化态和还原态互相转化时得失的电子数。电极作为正极时，上述反应向右进行。
如前所述，电极电位是随离子活度和温度而变化的。能斯脱公式表达了它们之间的数学关系式。这里着重说明能斯脱公式的应用，不作理论推导。
电极作为正极，其电极电位用能斯脱公式表达时为:
为了便于计算，能斯脱公式中的常数项可以合并。
在25°C时，将各常数代入能斯脱公式，即得:
如果电极反应式中，氧化态或还原态物质前面有系数时，则在能斯脱公式中应以此系数作为对应物质活度(或近似地为浓度)的方次数。例如氯电极反应:
Cl₂+2e⇔2Cl⁻
在25°C时，其电极电位的表示式为:
用能斯脱公式可以计算给定电极在某浓度和某温度下的电极电位。必须注意，这样计算所得的电极电位φ，为还原电位。
三、电极电位的应用
1.确定电池的正负极。任一原电池都是由两个电极(又称半 电池)组成的。这里电极决不是指某一种金属， 而是指由某种元素的氧化态和还原态物质组成的一个氧化还原电对。根据电极电位的大小很容易判断电池中，哪个是正极，哪个是负极。因为电极的电极电位都是与标准氢电极比较得来的数据，所以电极电位的代数值愈小，表示电对中的还原态物质愈容易失去电子，此电对在原电池中成为给出电子的电极即负极;电极电位的代数值愈大，表示电对中的氧化态物质愈容易获得电子，此电对在原电池中成为接受电子的电极即正极。例如，铜电极的标准电极电位φ⁰cu²⁺/Cu=+0.34伏，铁电极的标准电极电位φ⁰Fe²⁺/Fe=-0.44伏。由它们组成的电池中，铜电极应是正极。
2.比较物质氧化性和还原性的强弱。比较物质氧化性和还原 性的强弱，一般可根据电极电位表进行。标准电极电位表是按电极电位代数值由小到大顺序排列的。电极电位的代数值愈小，电对中还原态物质愈易被氧化，即它的还原能力愈强，而对应的氧化态物质愈不易被还原，即它的氧化能力愈弱。因此，附录表7中上方电对的还原态物质是较强的还原剂，下方电对的氧化态物质是较强的氧化剂。从上往下，电对中还原剂的还原性依次减弱，氧化剂的氧化性依次增强。例如Li⁺/Li电对的电极电位值最小，列于表的最上端，故Li是最强的还原剂;而对应的Li⁺几乎不具有氧化性。F₂/F⁻电对的电极电位值最大，列于表的最下端，故F₂是最强的氧化剂，而对应的F⁻几乎不具有还原性。
3.判断氧化还原反应的方向。知道了氧化剂和还原剂的相对强弱，就能判断氧化还原反应的方向。把氧化还原反应中的反应物与生成物写成两个电对，从附录表7查得两电对的电位并进行比较。当电位较大电对中的氧化态物质作氧化剂、电位较小电对中的还原态物质作还原剂时，反应才能自动进行。一般说来，两个电对的电位相差较大时，可以直接根据标准电极电位判断反应的方向。如果相差较小，或有H⁺和OH⁻参加反应时，离子活度和溶液酸度对电位的影响，足以决定氧化还原反应进行的方向，故必须根据能斯脱公式计算在给定条件下电对的电位，然后才能判断氧化还原反应进行的方向。
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