烯烃的催化反应
同修 / 2022-07-23
烯烃的催化反应催化剂是一个模糊的术语，用时要小心。在非均相反应中，例如一种气体混合物通过一种固体，固体明显没有发生变化，这个术语是明确的，就是表示被加的物质能加速一个反应进行。然而溶液中的均相催化反应一般很复杂，要经历一系列涉及到各种金属物种的化学反应。某一物种认为是“催化剂”，即使是最初加入的或能加速反应的物种也是不确切的。我们必须采用催化中间体这一概念，它参加一个催化循环的各种化学反应中，这样的循环例子后面讨论。
异构化
许多过渡金属离子和络合物，特别是那些VIII族金属促进烯烃中双键迁移—即异构化，一般得到热力学上最稳定的异构体混合物。如1-烯烃得到(顺+反)-2-烯烃。异构化机理牵涉到上面讨论的反应(24-A-4节)即，氢原子由金属转移到配位的烯上，生成一烷烃。反应对许多过渡金属氢化物是特征的。另外许多络合物没有M-H键，如(Et3P)2NiCl2，异构化烯烃的条件是要有氢离子源，如有分子氢存在
反应第一步，烯必须配位，如
LnMH+RCH=CH2《=》LnMH(RCH=CH2)
接着就是转移反应
LnMH(RCH=CH2)《=》Ln-M-CH2-CH2-R
至今还不能测量第一个反应的平衡常数，虽然它们可能很类似于那些非氢化络合物(23-1节)，这些络合物烯配位的平衡常数往往是可以测定的。平衡常数应取决于烯的立体构型和电子性质以及金属络合物的性质。1-烯烃的络合平衡常数看来比2-烯烃要大50倍，又由于氢转移反应迅速，在烯异构化体系中即使是指出氢化烯烃物种的存在也是不可能的。一些非共轭二烯，某些取代的不饱和化合物如富马腈是已知的少数几个模型化合物，最好的例子2是氢基乙烯络合物反式-[PtH(C2H4)(PEt3)2]BPh4。
除乙烯外的烯烃，当然可能或是按马尔可夫尼可夫或按反马尔可夫尼可夫方向发生M-H加成双键，如像HCl的加成一样。这样，我们可以有得到产物(A)或产物(B)的反应，因为按反-马尔可夫尼可夫加成，H原子是由金属转移到键的碳上，得到一级烷基衍生物(A)，逆反应必定重新生成原来的烯烃，那么在此情况下不发生异构化。然而要注意，由于围绕C一C键旋转，这就一定不会是同一个H转移到金属上，因此可发生氢原子交换。另一方面，对于二级烷基衍生物(B)，有两种可能性。假如H原子由CH3基转移，则又生成原来1-烯烃，假如由CH2R基的次甲基转移，则生成五-烯烃，因此异构化只可能在马尔可夫尼可夫加成中发生，应该指出，可以生成顺式或反式异构体。
证实溶液中存在金属一烷基物种往往是困难的，虽然在某种情况下，用nmr方法可以证实，如反应
RuHCl(PPh3)3+C2H4《=》Ru(C2H5)Cl(PPh3)3
仅在压力下可观察到，在另一些情况下，可逆反应只能在激烈的条件下才是可能的，如
反式-PtHCl(PEt3)2+C2H4
80大气压95°C 反式-Pt(C2H5)Cl(PEt3)2
180℃
但正反应在极性介质中，可为阴离子如：SnCl3-，NO3-，PF6-所催化。这些阴离子是很好的离去性基团，在[PtH(PR3)2S]+型溶剂化物中很容易为烯烃配位提供一个位置，其中S是一个溶剂分子。
交换研究也可能指出氢转移的真实性，如
RhD(CO)(PPh3)2+RCH=CH2
《=》RhH(CO)(PPh3)2+RCD=CH2
Rh-H基的产生可为特征的质子共振谱线的出现所证实。这里氢原子交换比异构化快得多，而和1-烯烃交换反应比和顺-或反-2-烯烃交换反应快得多，对同样的空间效应，原因可能是1-烯烃对于加氢反应有高的选择性，如下面要讨论的。
对于这样很简单的反应，仍有许多问题要解决。对于一个可逆的快速反应，烷基络合物必定是不稳定的，但不同类型的烷基络合物稳定性的标准并没有很好建立，必须指出，烷基只占据一个配位配置，而在过渡态和氢化烯烃络合物，必须有两个位置，因此，很清楚，一个主要因素是配位的不饱和，烯烃的消失就使得烷烃分解。影响加成方向及由二级烷烃生成顺式或反式异构体的选择性因素，同样还不很了解，对于前者，很显然是，在M8-——H+8中M——H键极性愈大，亦即，在一溶剂如水中，解离所显示的酸性愈大，马尔可夫尼可夫加成的倾向就愈大。
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