来自水合离子的水交换和络合物形成

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来自水合离子的水交换和络合物形成

同修 / 2022-07-20

来自水合离子的水交换和络合物形成我们关于这个题目的知识大都依赖于松弛测量的结果。因为差不多所有的反应都是很快的。作为一个重要的特殊情况，我们首先考虑水合离子与溶剂水交换水分子的速率。除了Cr(H2O)36+(半衰期～3.5×10 5秒和活化能112千焦/摩)和Rh(H2O)36+(它更慢，E活≈137千焦/摩)以外，这些反应全是很快的，如图21-9所示。由图可见，虽然它们全都“很快”，但是也有大约10个数量级的范围。因此这些数据就提供了一个很好的基础，来解决影响不同金属离子的相似络合物的反应速率的因素问题。

首先，由研究碱金属离子和碱土离子可以看到离子的大小和电荷的影响。在每一族内，交换速率随着离子大小增加而增加，而对差不多大小的M 和M2+离子，较低电荷者交换要快得多。因为M-OH2键强应当随金属离子的电荷增加而增加，随金属离子的大小增大而下降，这些关系就提出了交换反应的过渡态是由打断一个现存的M-OH2键来达到的可能性要比形成一个新键来达到的可能性大得多；这就是说，机理主要是离解的机理。

继续看图21-9可以发现，其它的系列，即(Al3+，Ga3+，In3+)，(Sc3+，Y3+)和(Zn2+，Cd2+，Hg2+)也服从半径规律。但是有些情况下，两个离子有差不多相同的大小但不服从电荷规律，即较高电荷的离子交换得更快。这样的例外被认为是由于配位数的不同，但这并非十分肯定的。

还应指出，二价过渡金属离子并不是很好地服从电荷和半径规律。这里至少包含有两个附加的因素。就Cu2+来说，配位多面体并非正八面体，而是两个键比其它四个键要长得多和弱得多(见25-H-4节)。由于这种原因，于是交换速率增加了。其次，对大多数过渡金属离子，配位体交换反应的速率要受由于在反应物和过渡态中配位作用的变化而引起的d电子能量变化的影响。这常常是增加活化能，因而降低速率。但是效应的大小并不是单调地与原子序数相关；而是如二十章所阐明的，由一个离子到另一个离子不规则的变化。

水合离子与一个配位体结合形成一个络合物的速率的广泛研究已经揭示了以下的值得注意的普遍规律：

(1)对一个给定的离子，速率很少依赖或不依赖(小于因子10)配位体本身。

(2)每个离子的速率实际上是和该离子的水交换速率相同，通常大约慢10倍。

对于这些观测的唯一合理解释是形成反应分两步进行，第一步是形成水合离子一配位体外界络合物，紧跟着是从水合离子中，以与水交换过程相同的方式排出H2O。当用计算的离子对形常数去除观测到的速率常数时，得到一个非常接近于水交换速率常数的数值，误差通常在计算离子对形成常数的不可靠性范围以内。这两个过程的活化能和活化熵，本质上是相同的。

一个已被详细研究过的慢的络合物形成反应是方程21-17：

Cr(H2O)36+NCS-=Cr(H2O)5NCS2++H20 (21-17)

其速率定律为：

v=[Cr(H2O)36+ ][NCS-](k1+k2[H+]-1+k3[H+]-2)(21-18)

由此得出结论，有包含Cr(H2O)36+，Cr(H2O)5(OH)2+和

Cr(H2O)4(OH)2+

作为反应物的三条重要的途径。对[NCS-]的依赖本身并不能证明机理是SN2，因为途径

Cr(H2O)36+ 《=》Cr(H2O)35++H2O

k-a

Cr(H2O)35++NCS-《=》Cr(H2O)5NCS2+

只要*k_a>[NCS-]，也会要导致相同的速率定律(对第二项和第三项应用适当的氢氧根络合物)。事实上确实如此，因为水交换速率大约比反应(21-17)快25倍。因此从纯数学的观点看，速率定律不能区别是离解还是缔合的机理。但是也发现了在(21-18)中，速率常数的相对值是k3＞k2＞k1。这个顺序与缔合过程是符合的，但与离解过程不符。

金属离子-水交换(或排除)过程也必定是许多金属离子水解聚合的初期的基本的速率决定步骤。例如反应：

2Fe(OH)2+=Fe2(OH)42+

速率常数在25℃时为4.5×10 2摩-1秒-1，考虑到反应物具有相同电荷的不利影响，这与Fe(OH)2+的水交换速率，即～3×10 4秒-1，是符合的。

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