高自旋和低自旋的相互转变
同修 / 2022-07-18
高自旋和低自旋的相互转变
我们可以想到临界的轨道分裂的存在，其大小与P值差不多，所以高自旋状态与低自旋状态具有差不多相同的能量。
即使这样的情况不是经常发生，但已有数个情况得到很好的证明。铁(III)离子(d5)的含有氨荒酸根配位体(20-III)的某些络合物是首先被发现的(由Cambi及其同事于1931-1933发现)并且在近年来被广泛地研究了。
在随后马上就要进行的对这些体系以及少数其它体系的讨论中，将要应用一种来源于电子构型的状态的符号(例如t32ge2g构型的6A1g态)在对这个符号作出解释之前就要应用。目前关于这个符号只需要理解左上标是表示的状态的自旋多重性。
三氨荒酸铁(III)分子Fe(dtc)3。的六个硫配位原子具有三角形畸变的八面体构型；但是作为一级近似，由于八面体对称性的三角形畸变引起的分裂可以忽略，按照理想的O4对称性来表示轨道和状态。在这个基础上高自旋和低自旋构型的基态分别是6A1g(t32ge2g)和2T2g(t52g)，对大多数R基，2T2g态比6A1g态能量低数百厘米，所以在低温时，有效磁矩μ有效在倾向于～2.1B.M.，这是t52g豆。构型的特征。随着温度的升高，分子开始增加高自旋状态，并且平均有效磁矩上升，按照一个S形曲线似乎趋向一个渐近的极限。当然这个极限值必定小于一个纯的高自旋络合物的4有，因为决不可能加热会激发全部分子到高自旋状态。对于低自旋状态和高自旋状态之间的能量差△E在50—250厘米-1以内的一个典型情况的这种行为如图20-13所示；这是严格的能量范围，因为从100K到室温，热能由～70厘米-1变到～200厘米-1如果△E变得大于～29千焦/摩尔(＞在测定的最高温度下的RT的10倍)，高自旋激发状态的由于加热所造成的增加就是可以忽略或近于可以忽略的了。并且就观察到与温度无关的低自旋行为。这就是当R，R'基是环已基或当NRR'被OR基取代(给出黄原酸盐而不是氨荒酸盐)时的情况。相反，NRR'被叱咯烷所取代时，造成高自旋状态变得能量比低自旋状态低大大多于RT的一个数量，因而我们得到简单的与温度无关的高自旋行为。
应当注意，以上讨论的自旋互相转变的行为在溶液中相对说是简单的(在形式上它与任何通常的异构体间的化学平衡A—→B没有任何区别)，但是在固态中它变得要复杂得多，由考虑分子在两个状态之间的一个简单的玻兹曼分布，只能近似地符合实验结果。然而，当引入两个交叉状态与更高的状态之间的相互作用，特别是考虑到因为电子从eg轨道(它是反键轨道，见20-14和20-17节)迁移到非键的t2轨道时要显著影响键强，所以振动对于两个状态的总自由能的贡献将不同这一事实而对理论进行改善之后，可以定量地符合实验结果。各种其它方法(例如莫兹堡谱，核磁共振，红外和电子光谱)都已被用来研究这些体系，并且对它们的行为的一个很详细的和通常是满意的理解已经得到。在其它的d5情况中，已经研究过的是各种变性肌球素(metmyoglobin)络合物。
对于d6体系，已经观察到的包含 5T2g(t42e2)和1A1g(t62)状态的互相转变现象主要是如Fe(phen)2(NCS)2这样的Fell络合物，水合Colll离子和在某些混合氧化物中的Colll。仅仅对少数铁(Ⅱ)化合物，特别是Fe(phen)2(NCS)2做过很详细的研究。
一些Co络合物提供了在d7体系中的互相转变平衡的例子，这里涉及的是4T1(t52e2)和2E(t62e)状态。对于大约十多个[CoL2]
X。型的络合物(其中L是一个2，6-吡啶二醛二型的三齿配位体
(20-IV)或者与它密切有关的配位体)，具有2E基态，而4T1态仅仅
只高几百厘米。最近，络合物Co[三-(2-吡啶基)胺]2高氯酸盐
已证明具有相似的情况。
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