电解分析法
同修 / 2022-07-11
电解分析法
一、电解池和电解分析法
直流电通过电解质溶液时，阳离子移向阴极(与电源负极相连的电极)，从阴极上获得电子，阴离子移向阳极(与电源正极相连的电极)，向阳极放出电子，结果它们都变成了中性物质(原子或原子团)。这种因为通过电流使化合物分解的反应叫做电解，将电能转变为化学能的装置叫电解池。图12-18所示为一简单电解池装置，在CuSO4溶液中插入一对铂电极，以蓄电池(E)为电源，以伏特计(V)测量电极间的电压，以变阻器(R)调节线路电流，用电流表(A)测量电流的大小。这样就组成了电解池。
当外加电压从零开始逐渐增加时，开始没有明显的电流，看不出有连续电解的现象。直到两极间有足够大的电压时，才见到有显著的电极反应发生，通过溶液的电流随之增大。电解时，Cu2+离子移向阴极，获得电子，还原为金属铜析出在铂极上，阴离子移向阳极，因为OH-离子比SO24-离子更易放出电
子，所以，阳极上发生的氧化反应为2OH-《=》H2O+1/2O2+2e放出O2气。
我们若用一个网状铂电极作阴极，一个螺旋状铂电极作阳极，并加入适当的阳极去极化剂，进行电解。通过称量电解前和电解完毕后的铂网电极的重量(烘干后称重)，即可精确地得到镀上去的金属铜的重量，从而计算出试液中铜的含量。这就是电解分析中最普通的一种方法。
二、分解电压和超电压
在上述电解过程中，为什么外加电压很小时不能引起电极反应呢？只有极微量电流流过电解池，这个电流称为残余电流。若以外加电压Vs为横坐标，电解池电流为纵坐标作图，可得如图12-19所示的i-Vs曲线。图上D点电压是能够引起电解质连续电解的最低外加电压，叫做该电解质的“分解电压”(V分)。(1M CuSO4溶液的V分=1.49伏)。
为什么必须在外加电压大于分解电压时电解才能顺利进行呢？因为开始电解时，由于阴极上积聚还原产物Cu，它与溶液中Cu2+组成铜电极。阳极上氧化产生O，与溶液中OH~组成氧电极，铜电极和氧电极组成一个原电池，产生一个电动势，极性正好与电解池相反，称为“反电势”。例如，若电解1MCuSO4溶液，其反电势应等于氧电对和铜电对电极电位的代数差。
(Pt)Cu|CuSO4(1M)|O2(1大气压)(Pt)
E=φ°o2/oH--φ°cu2+/cu=1.23-0.34=0.89(伏)
在理论上，分解电压在数值上应该等于电解产物所产生的反电势，但实际进行电解时所需外加电压总是大于计算所得到的理论值。如上述电解1M CuSO4溶液时，所需外加电压不
是0.89伏而是1.49伏。我们把前者称为理论分解电压，而后者称为实际分解电压。
实际分解电压等于理论分解电压、电池内阻产生的电压降(iR)和超电压三者之和。一般电池内阻的电压降是不大的，实际分解电压大于理论分解电压的原因主要是存在超电压。超电压可以分别产生在两个电极上。
超电压产生的原因之一是浓差极化。电解进行时，电极表面附近离子浓度迅速降低，与主体溶液之间产生一个浓度差。因此，继续电解时，要使阳离子在阴极析出，外加于阴极的电位必须比理论电极电位更负些，而要使阴离子在阳极析出，外加于阳极的电位必须比理论电极电位更正些。这种实际电极电位偏离理论电极电位的现象叫做极化现象。由浓差极化产生的超电压叫做浓差超电压。
超电压产生的原因之二是电化学极化。有些电极反应可能分若干步进行的，由于其中某一步骤需要较大的活化能，进行得比较缓慢，它就控制着整个反应速度。因此，为了使离子有足够的能量，需提高电极电位，这一部分额外增加的电压叫做活化超电压。
超电压的大小同电流密度、电极材料、电极表面和温度、pH值等因素有关。
三、普通电解分析法
在许多比较简单的测定中(例如测定硫酸铜中铜的含量)，采用普通电解分析法就可以达到精密定量分析的目的。
电解的装置，电源可以用蓄电池或硅整流器，所加电压的数值用伏特表指示(并联在两电极间)。通过的电流强度可用安培表指示(串联在电路中)。搅拌器在图上没有画出，一般可用小马达转动阳极或应用电磁搅拌器达到搅拌目的。电极由铂制成，阴极制成网状，阳极制成螺旋状。
电解时，在两极加一比该电解质分解电压大的外加电压。此外加电压有时要比分解电压大数倍，以便使电解迅速进行。电解作用进行过程中，由于金属离子浓度不断降低，以及电解池内阻不断增加，电流将逐渐降低。此时可调节变阻器，增加外加电压，使电流基本上维持不变，直至电解完全为止。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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