萃取色谱与液-液萃取的关系
同修 / 2022-07-07
7.2.1 萃取色谱与液-液萃取的关系
液-液萃取是目前化学分离中最常用的一种技术。关于溶剂萃取中物质在互不混溶两相之间的分配过程的理论已在第五章中作了详述。这一节的重点是讨论液-液萃取与萃取色谱之间的理论关系。为便于叙述，下面将按照萃取色谱的两种主要操作方式，即柱色谱与平板色谱(纸色层和薄层色谱)分别予以讨论。
7.2.1.1 柱色谱
这里着重论述溶剂萃取中的分配系数(D)与柱色谱中一些参数之间的定量关系。
在柱萃取色谱中，当试样组分由流动相引入柱床后，各个待分离组分就在固定相与流动相之间进行萃取-反萃取这样一种多次重复的化学分配过程，即所谓谱析分离过程。如果吸附在固定相上的组分用洗脱液来解吸时，待分离组分在流出液中的分布曲线。这种浓度分布曲线常称洗脱曲线或色谱图，也称淋洗曲线。
图中Vaax为洗脱曲线中某组分浓度达到最大值时(即色谱带峰尖处)所对应的流出液体积，W为组分峰高1/e倍处的峰宽度，V。为洗脱曲线中组分浓度达到最大值的1/e倍时对应的流出液体积；V为色谱柱内充满液体的自由体积，亦称空隙体积；为洗脱曲线的标准偏差，即最大峰高0.607倍处的色谱峰的半宽度。
根据Martin等人C200)的液体分配色谱理论，物质在色谱柱中的移动规律可用塔板概念来描述。待分离组分在柱床两相间的分配与色谱柱参数之间有下列的关系：
Vmax=V(1+k)
式中k是柱萃取色谱分离中的分配系数，也称容量因子。它的定义为某组分在固定相与流动相中含量之比，即
应该指出，萃取色谱中的分配系数(k)与液-液萃取中的分配系数(D)的含义并不相同，前者是指组分在固定相与流动相之间含量”之比，而后者则是“浓度”之比，两者不可混淆。
如果涂溃在支持体上萃取剂的总体积为V，萃取色谱柱中水溶液的体积，即空隙体积，为V，那么，萃取色谱中的k与液一液萃取中的D之间的关系可用下式表示：
若将式改写成：
然后代入式(7.3)，即得，
上式就是液-液萃取分配系数与萃取色谱一些主要参数之间的定量关系式。
一般说来，对于同一支萃取色谱柱，式(7.4)中的V。和V是恒定的。因此，在萃取色谱分离中，各种元素的洗脱峰体积(Vaaz)直接与其在液-液萃取中的分配系数有关。
由式(7.4)可见，当D值足够大时，柱的空隙体积的影响可忽略不计，于是该式可改为：
Vmax≈DV。
此式表明，对于具有一定固定相体积的色谱柱而言，洗脱曲线中给定组分的峰体积与其在相同条件下溶剂萃取中的分配系数值成正比。换言之，在萃取色谱分离中，分配系数(D)小的组分，其峰体积就小，将在洗脱液中首先流出，反之，分配系数大的组分，相应的峰体积就大，它必然在以后的洗脱液中流出。
如同溶剂萃取一样，对于两种不同的组分，如A和B，它们在萃取色谱中分离的难易程度可用分离因子(或分离因素)a来量
度：
式中Va为保留体积(或称滞留体积)，其数值等于洗脱体积与柱的空隙体积之差。显而易见，A和B两种组分能否用萃取色谱法获得满意的分离结果，这取决于它们的保留体积之比。若两者保留体积数值相差悬殊，其比值必然远偏离于1，分离效果一定良好；
相反，如果保留体积彼此相近，α值近似于1，两个组分就难以分开。
必须强调指出，式(7.4)和(7.6)是根据液体分配色谱的塔板理论推导得到的。然而，在塔板理论中，不仅假定了色谱柱内固定相与流动相之体积比在谱析过程中始终稳定不变，而且对待分离物质在分配过程中的两相之间的作用以及萃取与反萃取的速率等动力学因素均未加考虑。这些条件与萃取色谱实际分离体系所处的情况显然是不一致的。例如，在用萃取色谱法分离无机金属离子时，金属离子在两相中分配时常常伴随有各种化学反应或络合作用，固定相与流动相的体积比亦非始终如一。这些因素对于分离质量都有密切的关系。鉴于上述原因，上面论及的一些定量关系式不是任何体系都能适用的，它们只能反映溶剂萃取中分配系数与萃取色谱中某些参数间的相互联系。
7.2.1.2 纸色谱和薄层色谱
纸萃取色谱与薄层萃取色谱同属平板色谱(plate chromato-graphy)。顾名思义，它们的谱析过程是在平面上进行的，但两者所用的支持体和操作方式有区别。纸萃取色谱法以色谱滤纸(又称色谱纸)为支持体，而薄层萃取色谱则是将硅胶、氧化铝等吸附剂涂在基板上作为支持体。然而，这两种色谱法的基本原理是相似的，都是通过固定相对组分的吸附(或萃取)与展开剂对组分的解吸(或反萃取)两种作用的竞争过程来实现分离的。为简化起见，下面将重点讨论纸萃取色谱中的一些理论问题。
用涂有有机萃取剂的色谱滤纸作固定相，以无机水溶液为展开剂的纸色谱法习惯称反相纸上色谱法，亦即纸萃取色谱法，与此相反的就是正相纸上色谱法。因为色谱滤纸的基本成分是一种极性纤维素，所以流动相可借助纤维素的毛细管作用而逐步展开。当待测试样滴加在色谱滤纸上以后，试样中的各种组分将随流动相在纸面上不断展开，不同的组分，按其对固定相亲和力的大小，在不同位置形成了它们的富集区。毫无疑问，对固定相亲和力大的组分难于展开，其富集区接近加样点；而对固定相亲和力小的组分则容易随展开剂移动，它们的富集区一定远离加样点。值得说明的是，在纸萃取色谱分离中，待分离物质都是不能脱离色谱纸的，而在柱萃取色谱中，分离对象均可随流动相流出色谱柱，然后进行分部收集，两者的情况是不同的。
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