萃取色谱的近期进展
同修 / 2022-07-07
7.1.3 萃取色谱的近期进展目前，萃取色谱正处于继续发展时期，无论是基础理论还是实际应用研究均在不断深入。在理论方面，近几年来，人们以稀土元素和超钚元素为重点研究对象，对萃取色谱的分离机制和吸附动力学作了比较深入的探讨。例如，Herrmann和张涛等先后就萃取色谱中HDEHP和2-乙基己基磷酸单2-乙基已基酯(HEHEHP)固定相负载量对稀土色谱带的影响规律进行过系统的研究，并在此基础上总结出有关的经验公式。据报道，这些研究成果对于高纯稀土中微量杂质的分离具有一定的指导意义，过去存在的盲目寻求最佳分离条件的状况可望得到改善。
通常认为，萃取色谱能否有效地分离化学性质相似的物质，关键是要选择分离因子高的萃取剂作固定相。因此，新型固定相的合成研究成了当前萃取色谱发展的重要方向之一。不少学者曾经详细考察过萃取剂结构与稀土元素分离因子之间的依赖关系。袁承业等在研究中性磷类萃取剂异丙基磷酸二烷酯时发现，当酯烷基的碳原子数目相等时，随着酯烷基异构化程度的增强，空间位阻效应则随之增加，稀土元素的分配系数下降。但是，具有一定空间位阻效应的固定相有利于化学性质相似元素间分离因子的提高。Korpusoy最近认为，根据三(1-甲基庚基)氧化腾的化学结构，它对重稀土元素的分离具有很大的潜力。据报道，美国学者曾经系统总结过酸支链结构对稀土萃取性能之间关系，结果表明，稀土间的分离因子按下列次序增加：
直链鞍酸<B-支链＜x-支链<x，x’支链有迹象表明，酸性磷类萃取剂结构对稀土元素分离因子的影菊也有类似的规律。1975年，彭春霖等将HEHEHP第一次用于萃取色谱，这种固定相在化学结构上与HDEHP有相似之处，差异在于分子内部引进了C一P键，结果使其酸性低于HDEHP，而分离稀土元素的性质却明显优于HDEHP和苯基膦酸单2-乙基已基酯(HEHQP)。
萃取色谱实验技术近期也不断得到改进和完善。1972年，Braun等首先报道用聚氨酯泡沫塑料作支持体的“反相泡沫萃取色谱”新方法，这种海绵状支持体对萃取剂的吸附容量大，它对TBP的吸附能力几乎比聚四氟乙烯材料大一倍。其次，它的水力学性质好，表面积大。用泡沫塑料柱床分离金属的速度比普通色谱柱床的速度有明显的提高。关于反相泡沫萃取色谱在痕量金属元素分离与预浓集中的应用已有详细的综述。最近，俞誉福等用涂溃1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基唑咻酮-5(PMBP)的聚氨酯泡沫塑料萃取色谱法从大体积天然水样中分离、富集了微量针。该法操作简便，分离速度比普通萃取色谱有很大的提高，针的回收率高，可望推广用作环境水样中痕量针测定的常规富集方法。泡沫橡胶作为支持体材料的应用也有报道，有人用涂渍有三正辛胺(TNOA)的泡沫橡胶色谱柱，分离了铱和钍。99%以上的钍留在水相，铱的萃取率大于98.5%。用少量乙醇就可定量洗脱柱上的铱。据称，此法可适用于铂合金中微量铱和钉的测定。
高压液相色谱的快速发展促进了萃取色谱技术的进一步提高。Horwitz等曾将Aliquat-336(氯化甲基三辛基铵的商品名称)涂渍到一种商品名称为“Zipax”(一种内为玻璃核心，外涂硅胶的薄壳型支持体)的可控表面多孔性支持体上，由此制成萃取色谱柱，并以盐酸溶液作流动相，研究了Ca的快速放射化学分离。不久，他们又将HDEHP涂渍到多孔微球硅胶支持体上，用硝酸作流动相对Ac，Fr,Bi，TI和Pb等多种放射性核素实施快速分离。他们使用的是配有不锈钢柱和高压环形注入阀装置的高压液体色谱仪，该系统能够承受的最大压力为500磅/英寸2。结果在1～2分钟内完成了上述5个核素的分离，效率极高。最近，沈敏新等用高效液相萃取色谱法分离碱金属元素获得满意的结果，他们用二苯并18-冠-6(DBC)作固定相，以烷基键合相(YWG-CH)作支持体，用0.2MNaSCN作流动相(pH=6.5)，在10分钟内将K，Na，Rb,Cs完全分离，分离效果显著优于普通的萃取色谱法。毋庸置疑，高压反相萃取色谱法具有非常宽广的发展前景，但是，该类技术在无机分离中的应用尚不多见，其主要原因在于，在高压高速的条件下，依靠物理作用吸附在支持体上的固定相容易被流动相冲洗而损失；另一方面，固定相与流动相的“相溶”效应明显增加，导致色谱柱的稳定性和重复性变差，柱的使用寿命亦大为缩短。为了克服高压反相萃取色谱中这些弊病，有人设想，根据离子交换树脂的制造原理，将常用的有机磷类或长链脂肪胺类萃取剂用化学的方法将它们键合到微球硅胶上，制成化学键合的固定相。这类固定相有希望用于稀有金属，稀土元素，超钚元素以及放射性裂变产物的快速分离。
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七十年代初问世的“萃淋树脂”是萃取色谱技术的又一新进展。所谓“萃淋树脂”实质上是一种溶剂浸渍树脂(Solventimpregnated resin)。它是将液体萃取剂加入到苯乙烯和二乙烯苯单体混合物中，然后用一种特殊的悬浮聚合方法制造而成。因而，萃淋树脂实际上是将苯乙烯-二乙烯苯大孔性骨架结构物与选择性液体萃取剂集于一体的一类共聚物的总称。它与一般离子交换树脂的根本区别在于前者含有有机萃取剂。适用于制造萃淋树脂的萃取剂很多，常见的有酸性磷类及其酯类化合物，长链高分子量脂肪胺类以及类等化合物，目前市售的萃淋树脂种类较少。国内一些单位，例如北京仙矿冶研究所，天津南开大学等在茶琳树那试制与应用研究方面做了很多工作，积累了不少经验。迄今为正，他们已经成功地合成了多种型号的萃淋树脂，其中主要是TBP.HDEHP, 7402(季铵型)等。萃淋树脂与通常的萃取色语相比，它具有下列一些优点：萃淋树脂中固定相含量高，一般在40~50%(重量)，高的可达60%以上，而依靠物理吸附的普通萃取色谱支持体上固定相的相对含量约为20%；萃淋树脂中的取剂通过化学作用扩散于有机高聚物网络之中，固定相与支持体结合得很牢固，很难脱落、流失；萃淋树脂为球形颗粒，比表面大，水力学性质良好，传质特性好；柱床制备手续简单，操作方便，分离的重复性能好。目前，萃淋树脂在分离、分析中的应用正在逐步扩大，具体的实例将在7.4节文中介绍。
氧化还原萃取色谱是萃取色谱的又一种新技术。这种方法的特点是，预先将氧化剂或还原剂均匀地混合于固定相中，当待分离元素通过色层谱床时就会发生氧化或还原作用，这样就可利用不同氧化态元素的萃取性质的差异来达到彼此分离的目的。如Delle Site等在2，5-二特戊基氢配-三辛基氧化腾的氧化还原萃取色谱柱上分离Pu-Np-U就是典型一例。至于借助在流动相中加入络合剂，盐析剂或掩蔽剂等来提高萃取色谱分离效能的新方法更是不胜枚举。
除了上述一些进展以外，使用混合萃取剂，整合萃取剂为固定相的萃取色谱法，置换萃取色谱法，金属离子的萃取色谱组分离等方面的研究也有很大发展。在基础理论方面，有关分离机制与吸附动力学原理的探讨亦在不断深入之中。
总之，在分离科学领域中，萃取色谱法以其独具的特性而令人瞩目。可以预期，萃取色谱的新理论和新技术必将不断发展，它在无机痕量物质的分离与浓集中的应用范围一定愈来愈广泛。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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